Sirve como componente isocianato y reacciona con polioles para formar los segmentos de poliuretano del TPU . La selección del tipo de MDI y la proporción de MDI a polioles pueden afectar las propiedades físicas y las características de rendimiento del TPU, incluido su comportamiento a baja temperatura. Los TPU formulados con una mayor proporción de MDI generalmente tienen una mayor densidad de segmentos duros, lo que puede mejorar la dureza y rigidez del material. Esto, a su vez, puede hacer que el TPU sea más propenso a fragilizarse a bajas temperaturas. Por lo tanto, la proporción de MDI en las formulaciones de TPU es un factor esencial a considerar cuando se buscan requisitos de rendimiento específicos a baja temperatura. Es crucial optimizar la proporción de MDI a poliol para lograr el equilibrio deseado entre dureza, flexibilidad y resistencia a la fragilización a bajas temperaturas.

Los elastómeros termoplásticos de poliuretano ( PU ) se comercializan en forma de gránulos y se procesan mediante técnicas termoplásticas estándar como el moldeo por inyección, la extrusión o el moldeo por soplado. Los TPU se utilizan para fabricar productos de alto rendimiento en los sectores del transporte, la construcción de maquinaria y equipos, el revestimiento de cables y alambres, y las industrias de artículos deportivos, ocio y limpieza.

Los TPU contienen segmentos lineales flexibles enrollados y segmentos rígidos compactos, capaces de fundirse sin degradación de los enlaces de uretano. Son esencialmente cadenas lineales con pesos moleculares del orden de 15 000 a 40 000 y tienen una temperatura de transición vítrea inferior a 0 °C. Al igual que los elastómeros fundidos, los TPU se producen generalmente con polioles con un peso molecular promedio entre 600 y 4000, extensores de cadena con un peso molecular entre 61 y 400 y diisocianatos. Debido a la diversidad de combinaciones de segmentos flexibles y rígidos, pueden formularse como diferentes materiales, que van desde elastómeros blandos y flexibles hasta plásticos duros con un módulo elevado.

Los segmentos flexibles controlan las propiedades de flexibilidad a bajas temperaturas y la resistencia química a los disolventes y a la intemperie, y generalmente se forman a partir de polioles de poliéster o poliéteres, como en los elastómeros fundidos.

Los polioles de poliéster utilizados en los TPU se fabrican típicamente con ácido adípico y un exceso de glicol como etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol o mezclas de estos dioles. Los polioles de poliéster elaborados con ácido adípico y dioles de cadena corta son productos cristalinos con un punto de fusión entre 50 y 60°C. La cristalinidad puede reducirse utilizando mezclas de dioles, como 1,4-butanodiol con etilenglicol o 1,6-hexanodiol, o 1,6-hexanodiol con neopentilglicol, o incluso mezclando polioles de poliéster. También se pueden emplear otros ácidos como el azelaico y los ácidos orto y tereftálico, solos o en mezclas con ácido adípico. En general, la presencia de anillos aromáticos cicloalifáticos en el ácido o diol provoca un aumento de la temperatura de transición vítrea del poliéster poliol. Las propiedades de los elastómeros de poliuretano están determinadas principalmente por el peso molecular promedio del poliéster poliol y, en menor medida, por la distribución del peso molecular. Al igual que otras estructuras poliméricas, los poliéster polioles están compuestos por todos los oligómeros posibles, desde glicol libre hasta especies de alto peso molecular, según la distribución de Flory. Otros tipos de interés comercial son las policaprolactonas y los policarbonatos alifáticos. Los policarbonatos a base de policaprolactona se preparan con ε-caprolactona y un diol como el 1,6-hexanodiol. Las propiedades de estos polioles de poliéster son bastante similares a las de los glicoles de poli(1,4-butanodiol/1,6-hexanodiol adipatos). Los TPU obtenidos tienen pesos moleculares de 37 000 a 80 000 y exhiben las propiedades de polímeros cristalinos biodegradables que se funden a bajas temperaturas (58-60°C) y tienen muy buenas propiedades adhesivas termofusibles. Los policarbonatos ofrecen una excelente estabilidad a la hidrólisis y generalmente se fabrican mediante la reacción de fosgeno con, por ejemplo, 1,6-hexanodiol o por transesterificación con carbonatos de bajo peso molecular, como los carbonatos de dietilo o difenilo.

En los TPU, los polioles de poliéter utilizados son los poliglicoles de poli(oxipropileno) (PPG) y los poliglicoles de poli(oxitetrametileno) (PTMEG). Los PTMEG se fabrican mediante la polimerización catiónica de tetrahidrofurano, tienen una funcionalidad de 2,00 y grupos hidroxilo primarios reactivos. Los PPG se producen mediante la poliadición catalizada por bases de óxido de propileno y/o óxido de etileno a partir de iniciadores difuncionales como propilenglicol, etilenglicol o agua. Los PPG elaborados con óxido de propileno tienen grupos hidroxilo secundarios terminales menos reactivos. Los grupos hidroxilo primarios reactivos se obtienen mediante la adición de óxido de etileno al final de la reacción. Debido a reacciones secundarias, la funcionalidad de los PPG es menor que la del iniciador. Los niveles de grupos terminales alílicos e isopropilideno aumentan con el peso molecular del PPG y dependen del sistema catalítico utilizado. Se emplean polioles especiales, pero su importancia no es muy significativa; entre ellos se incluyen poliéteres mixtos de tetrahidrofurano y óxidos de etileno o propileno, polioles poliméricos reactivos y mezclas de estos con PTMEG.

Dioles de polibutadieno: Los dioles de polibutadieno tienen una funcionalidad de 2,0 y pueden utilizarse en la fabricación de TPU, con excelente resistencia a la hidrólisis, estabilidad química y propiedades aislantes.

La elección del extensor de cadena y del diisocianato determina las características del segmento rígido y, en gran medida, las propiedades físicas del TPU.

El diisocianato más utilizado es el 4,4'-difenilmetano diisocianato (MDI). También se utilizan otros isocianatos, como los isómeros 2,4 y 2,6 del tolueno diisocianato (TDI); isocianatos alifáticos como el hexametileno diisocianato (HDI), el IPDI y el MDI hidrogenado (HMDI), para proporcionar resistencia a los rayos UV al TPU; e isocianatos especiales como el 3,3'-dimetil-4,4'-bifenil diisocianato (TODI),el p-fenileno diisocianato (PPDI), el 1,5-naftaleno diisocianato (NDI) y el trans-ciclohexeno-1,4-diisocianato.

Los extensores de cadena más utilizados son los glicoles lineales, como el etilenglicol, el 1,4-butanodiol, el 1,6-hexanodiol y el éter bis(2-hidroxietílico) de hidroquinona (HEHQ). Estos extensores forman TPU bien cristalizados que se funden sin descomponerse durante el procesamiento. La temperatura de reblandecimiento de los TPU viene dada por la combinación del segmento rígido con el extensor de cadena y se muestra en la Tabla 6.4. Aunque las diaminas son excelentes extensores de cadena en elastómeros de PU fundidos, no son adecuadas para los TPU porque los segmentos rígidos de poliurea se funden a temperaturas que a menudo superan la temperatura de descomposición del PU. Las diaminas con impedimento estérico, como la isoforona diamina (IPDA), pueden utilizarse con isocianatos aromáticos o alifáticos. El uso de aminas y glicoles con impedimento estérico como coextensores de cadena da como resultado segmentos rígidos que no cristalizan bien, y el PU presenta bajas propiedades elastoméricas, pero es adecuado para la absorción de energía. El agua fue el primer extensor de cadena utilizado en los poliuretanos, formando un grupo urea a partir de dos grupos isocianato, y el poliuretano puede ser termoplástico porque los segmentos rígidos tienen menos grupos urea que cuando se utilizan diaminas como extensores de cadena.

En el procesamiento de TPU se utilizan varios aditivos. Los agentes desmoldantes, generalmente entre 0,1 y 2 % en peso, son necesarios para ciclos de producción rápidos y económicos. Químicamente, pertenecen a la clase de derivados de ácidos grasos como ésteres y amidas, siliconas o polímeros fluorados. Productos como las carbodiimidas aromáticas con impedimento estérico se utilizan para estabilizar los TPU fabricados con polioles de poliéster contra la hidrólisis, añadiendo de 1 a 2% en peso. El grupo carbodiimida reacciona con los residuos ácidos generados por la hidrólisis de los grupos éster, que actuarían como catalizadores para futuras reacciones de hidrólisis. Los agentes antienvejecimiento, como los fenoles con impedimento estérico, las arilaminas secundarias y las aminas con impedimento estérico, se utilizan para la protección contra altas temperaturas, oxidación y luz UV. Los rellenos inorgánicos, como el carbonato de calcio, el talco o los silicatos, se utilizan para mejorar las propiedades de desmoldeo en los procesos de moldeo por inyección y producción de películas. Actúan como promotores de la cristalización y aumentan la rugosidad superficial. Ciertos minerales, como la mica, las fibras orgánicas y las fibras de vidrio especiales, se utilizan como refuerzo. Se pueden añadir plastificantes para obtener TPU blandos. El coeficiente de fricción de los TPU se puede reducir añadiendo pequeñas cantidades de grafito, sulfuro de molibdeno, hidrocarburos fluorados o aceite de silicona.

Los TPU se producen típicamente mezclando los ingredientes a temperaturas superiores a 80 °C. Para obtener resultados óptimos, la relación NCO/OH debe ser cercana a 1,0. Relaciones inferiores a 0,96 dan como resultado polímeros con un peso molecular insuficiente, mientras que valores superiores a 1,1 dificultan el procesamiento de los TPU debido a la reticulación. Los TPU con un peso molecular promedio numérico (Mn) de 40 000 presentan propiedades satisfactorias y pueden producirse con relaciones iguales o superiores a 0,98. La reacción puede llevarse a cabo de varias maneras: el proceso monoetapa implica la mezcla de todos los reactivos; en el proceso de dos etapas (o prepolímero), el poliol reacciona primero con el isocianato para formar el prepolímero, que luego reacciona con el extensor de cadena.

La reacción puede realizarse en modo discontinuo o continuo, en un reactor equipado con un sistema de agitación específico o en una extrusora. La producción a gran escala utiliza procesos continuos con cintas transportadoras y extrusoras. En el primer caso, tras la mezcla, los reactivos se vierten sobre cintas transportadoras, se dejan solidificar y se obtienen las láminas granuladas resultantes. El granulado puede utilizarse directamente, pero normalmente se mezcla y extruye para obtener gránulos más uniformes. Si se utiliza una extrusora como reactor, la reacción se completa prácticamente al final de la extrusión, lo que da como resultado gránulos uniformes. El perfil de calentamiento durante la producción es extremadamente importante debido a la separación de fases entre los segmentos rígidos y flexibles, que determina las propiedades del TPU. En consecuencia, se pueden obtener diferentes propiedades a partir de los mismos materiales.

La ventaja de este proceso reside en la gran flexibilidad para producir diferentes tipos de TPU, el bajo coste de inversión y la alta calidad de los productos, que se puede lograr con agitación manual o mecánica. La agitación manual es el método más sencillo y se utiliza para el desarrollo y la producción de productos especiales. Por ejemplo, se añaden aproximadamente 20 kg de la formulación a un recipiente en el siguiente orden: primero el poliol a 70°C, seguido del extensor de cadena a 25°C y, finalmente, el MDI a 40°C. La mezcla se agita vigorosamente durante 30-60 segundos. Se vierte sobre una bandeja a 100-120°C en atmósfera de nitrógeno. Una vez solidificado, el producto se postcura durante 24 horas en un horno a 120-130 °C y se granula en un molino refrigerado por agua. Los lotes se mezclan, extruyen, granulan, secan y envasan.

El proceso de agitación en recipiente permite procesar cantidades de 100 a 250 kg y es similar a la producción de TPU para adhesivos y recubrimientos. Se utiliza en la producción de productos moldeados por inyección y extrusión. En este proceso, entre 1 y 1,5 minutos después de añadir el MDI, el producto se vierte en bandejas de aproximadamente 10 kg, y el resto del proceso es similar al anterior.

El proceso consta de dos fases. En la primera, las materias primas se introducen en un cabezal mezclador equipado con un sistema de distribución, que genera un flujo preciso de reactivos sobre una cinta transportadora metálica o plástica calentada, donde el TPU reacciona y se solidifica. A continuación, se suceden dos fases. En la primera, las láminas de TPU se retiran, se someten a tratamiento térmico en un horno, se cortan, se extruyen y se peletizan. En la segunda fase, la masa de reactivos se transfiere de la cinta transportadora a una extrusora para completar la reacción, la homogeneización y la peletización. En ambos casos, la síntesis y la peletización son operaciones independientes y laboriosas, ya que las cintas deben limpiarse entre la producción de diferentes TPU.

El segundo proceso continuo utiliza un reactor extrusor. En este proceso, el diisocianato, el poliol, el extensor de cadena y los aditivos como el catalizador y los estabilizadores se dosifican en un reactor de extrusora de doble husillo, donde se mezclan, reaccionan y finalmente se peletizan.