Bloques - Polímeros termoplásticos, elastómeros y aditivos



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Copolímeros de bloque

Hay muchos tipos diferentes de copolímeros de bloques estirénicos disponibles hoy en día en el mercado. Están disponibles en varios tipos químicos y tipos de estructuras diferentes. Los copolímeros de bloques estirénicos (SBC), incluyen estireno-butadieno (SB), 15 estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-isopreno-estireno (SIS), estireno-isopreno (SI), estireno-isoprenobutadieno-estireno (SIBS), estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), estireno-etileno-butileno (SEB), estirenoetileno-propileno-estireno (SEPS), estireno-etileno propileno (SEP) y estireno-etileno-etileno-propileno-estireno (SEEPS o SIBS hidrogenado). Los copolímeros de bloques de polièster incluyen poliuretano termoplástico (TPU), Elastómero de poliéster termoplástico (TPC-ET o TPEE), copoliéster termoplásticos vulcanizado (eTPV), bloques de poliamida y poliéter (TPA), copolímeros de bloques olefínicos (OBC).

En un copolímero bloque, los segmentos de cadena resultan, por lo general, termodinámicamente incompatibles. En consecuencia, muchos copolímeros se presentan en estado sólido como materiales multifásicos. Las fases discretas se agrupan en diversas estructuras ordenadas (de notable regularidad) denominadas dominios, cuya existencia ha sido demostrada tanto experimental como teóricamente. Estos dominios pueden ser cristalinos, vítreos o gomosos, dependiendo de su composición química y de la temperatura, y pueden observarse no sólo en estado sólido sino también en solución. Usualmente, los copolímeros bloque tienen una estructura de fase heterogénea, en la que las distintas fases se encuentran interdispersas. Pueden estar presentes dos o más fases, y cada una de ellas puede ser continua o discreta dependiendo de la concentración y de la estructura del polímero. En consecuencia, la forma y el tamaño de los dominios originados quedan determinados siendo las morfologías generadas dependientes de la longitud relativa y de la naturaleza de los bloques involucrados. Así, para un copolímero dibloque con bloques de distinta naturaleza química y termodinámicamente incompatibles, es posible observar estructuras de dominios perfectamente definidas.



La morfología esférica se observa cuando la concentración de uno de los componentes constituye casi la mayoría del copolímero (f > 0,8); se obtiene una matriz continua del componente mayoritario en la que es posible distinguir dominios esféricos del componente minoritario, distribuidos regularmente en aquella.
La morfología cilíndrica se observa cuando la fracción en volumen de uno de los bloques se encuentra comprendida entre 0,2 y 0,3; es posible distinguir cilindros, empaquetados hexagonalmente, del componente minoritario en la matriz constituida por el componente mayoritario.
Las estructuras laminar se forman cuando la fracción en volumen está comprendida en el rango 0,3 < f < 0,7. Aquí, las estructuras de los dominios forman “capas” ordenadas de cada uno de los bloques que constituye el copolímero. Existen otras estructuras de dominios donde ambas fases son co-continuas, que pueden lograrse en copolímeros bloque lineales o en estrella para fracciones en volumen comprendidas entre 0,28 y 0,33 (o entre 0,67 y 0,72), denominadas giroide o lamelas perforadas.

La teoría de los dominios

Muchos de los desarrollos conducentes a la materialización de los elastómeros termoplásticos se deben a la casualidad o a fenómenos inexplicados. La mayoría de los elastómeros termoplásticos son copolímeros de bloque o de injerto. La terminología aplicada habitualmente usa la A para representar un tipo de unidades y B y C de modo similar. Así, A-B representa un copolímero di-bloque, A-B-C uno tri-bloque en que todos los segmentos se han polimerizado de distintos monómeros, y A-B-A dos bloques terminales A y un bloque central B. También se usa la inicial inglesa del monómero para representar el copolímero; así S (estireno) y B (butadieno) por lo tanto el nombre  S-B-S.

Son frecuentes las representaciones siguientes: donde hay (n) injertos aleatorios de bloques A en el bloque B

El bloque medio es típicamente un polidieno, ya sea polibutadieno o poliisopreno, que resulta en la conocida familia de estireno-butadieno-estireno (SBS) y estireno-isopreno-estireno (SIS). Otros SBC que han tenido éxito comercialmente incluyen etileno-butileno (SEBS), etileno-propileno (SEPS), poliisobutileno (SIBS) y etileno-etileno-propileno (SEEPS). Es esencial que los bloques duros y blandos sean inmiscibles, de modo que, a escala microscópica, los bloques de poliestireno formen dominios separados. Estos dominios están unidos a los extremos de las cadenas elastoméricas y forman puntos de unión multifuncionales, lo que proporciona enlaces físicos al caucho. Cuando se calientan, los dominios de poliestireno se suavizan y los SBC se pueden procesar como termoplásticos. Cuando se solidifican, los SBC muestran buenas propiedades elastoméricas a medida que los dominios de poliestireno se reforman y la resistencia regresa. La resistencia a la tracción de los SBC es mucho mayor que la medida en cauchos vulcanizados no reforzados. La mayoría de los SBC tienen un alargamiento en los rangos de ruptura de más del 800% y la resistencia es comparable a la de los cauchos vulcanizados. Los SBC exhiben un comportamiento de flujo no newtoniano debido a su extrema incompatibilidad segmentaria. La viscosidad del fundido es mucho mayor que la de los polibutadienos, el poliisopreno y los copolímeros aleatorios de estireno y butadieno. SBCs rara vez se utilizan como materiales puros. La mayoría de ellos se pueden mezclar fácilmente con otros polímeros, aceites, rellenos, resinas, colorantes y auxiliares de procesamiento para cumplir con las propiedades físicas y mecánicas requeridas.

La polimerización de estos materiales se produce por dos vías: la polimerización aniónica y mediante catálisis órgano-metálica, básicamente con alquilos de litio. Estos polímeros complejos presentan generalmente una característica poco frecuente: tienen dos Tg diferenciadas debido a su composición segmentada de dos tipos de polímero, uno de los cuales establece puntos de reticulación y el otro presenta una cadena lineal elástica. Un copolímero de bloque es un polímero formado por al menos dos especies monoméricas acomodadas en secuencias o bloques de un mismo monómero. Los bloques están enlazados covalentemente entre ellos (AB dibloque). La figura AB dibloque representa la estructura general de un copolímero de bloque. A y B representan bloques de diferentes tipos de monómero. Los copolímeros de bloque son clasificados basados en el número de bloques que ellos contienen y como se encuentran arreglados. Por ejemplo: un copolímero con dos bloques es llamado dibloque; aquellos con tres bloques son llamados copolímero tribloque, etc. La clasificación por el tipo de arreglo incluye a los copolímeros lineales, arreglos de tipo estrella, en el cual se encuentran múltiples ramificaciones, entre otros.



Propriedades

Las propiedades obtenidas al sintetizar copolímeros bloque dependen de los bloques que conforman el material final y de la estructura del polímero obtenido. El creciente interés en dichos copolímeros se basa en la combinación de propiedades, las cuales están directamente relacionadas con la estructura química y la arquitectura macromolecular. Dependiendo de cómo se combinen los bloques, el tipo y naturaleza de ellos, sus masas molares relativas y la fracción volumétrica de cada segmento, los copolímeros resultantes tendrán un amplio rango de propiedades y pueden tener aplicaciones específicas. En la mayoría de los casos, los copolímeros son diseñados de manera de combinar propiedades bien  disímiles. Algunos ejemplos son: combinación de bloque hidrofóbicos con hidrofílicos, para aplicaciones como espesantes, absorbentes o compatibilizantes para la industria cosmética; combinación de monómeros con diferentes permitividades dieléctricas para la preparación de cristales fotónicos con aplicaciones en la industria electrónica y aplicaciones en nanotecnología; o combinación de segmentos duros (vítreos o semicristalinos) y segmentos blandos (gomosos) para obtener materiales de alta resistencia al impacto, adhesivos de contacto o aditivos para lubricantes. Las propiedades mecánicas de los copolímeros bloque suelen ser superiores a las de los homopolímeros o a la de los copolímeros al azar debido al fenómeno de segregación de fases. En efecto, las propiedades mecánicas de los copolímeros bloque dependen de la composición química y, por tal motivo, su síntesis requiere de una cuidadosa selección de las masas molares de cada bloque, de forma tal de lograr un balance adecuado entre la estructura química, la morfología y las condiciones de procesamiento para obtener las propiedades deseadas.

El uso final más importante de los copolímeros de bloque de poliuretano-elastómero, poliamida-elastómero y poliéster-elastómero ha sido el reemplazo del caucho termoestable. Sus segmentos duros cristalinos los hacen insolubles en la mayoría de los líquidos. Los productos presentan una dureza y elasticidad excepcionales, resistencia a la fatiga por fluencia y flexión, resistencia al impacto y flexibilidad a baja temperatura. Los tres tipos se utilizan generalmente sin mezclar y las piezas finales pueden metalizarse o pintarse. Por lo tanto, a menudo se usan como reemplazos de cauchos resistentes al aceite como el neopreno porque tienen una mejor resistencia a la tracción y al desgarro a temperaturas de hasta aproximadamente 100°C. Las aplicaciones automotrices incluyen acoplamientos flexibles, anillos de sello, engranajes, correas de distribución y transmisión, cadenas para neumáticos y mangueras de freno. Se han desarrollado pinturas elastoméricas especiales que combinan con la apariencia de las láminas de metal para automóviles; tales piezas se han utilizado en carrocerías. Las membranas flexibles, los tubos, las mangueras hidráulicas y las cubiertas de cables y alambres se incluyen en la larga lista de aplicaciones para TPU, COPE y COPA.

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