Copolímeros de bloque de estireno - Polímeros termoplásticos, elastómeros y aditivos



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Copolímeros de bloque de estireno

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Copolímeros de bloque de estireno (SBC)

Los SBC (copolímeros de bloque de estireno) producidos por polimerización aniónica se basan en una arquitectura molecular simple "A-B-A" donde A, el poliestireno es la fase dura y B, el segmento elastomérico es la fase blanda. En las estructuras SBC más comunes, el segmento elastomérico es butadieno o isopreno, formando copolímeros de bloque SBS (estireno-butadieno-estireno) o SIS (estireno-isopreno-estireno). Se sabe que estas estructuras únicas en forma de bloque forman distintos sistemas separados por fases. Se sabe que las dos fases conservan muchas propiedades de sus respectivos polímeros, incluidas dos temperaturas de transición vítrea separadas. La consecuencia de esta estructura es que el poliestireno rígido es rígido a temperatura ambiente y proporciona la característica de resistencia, y la fase blanda proporciona la propiedad elástica. Estos se pueden combinar fácilmente y darles diferentes formas y tamaños utilizando equipos de procesamiento convencionales. El copolímero de bloque de poli (estireno-b-(etileno-butileno)-b-estireno) (SEBS) se sintetiza mediante hidrogenación selectiva del copolímero de bloque medio de butadieno (SBS). Dado que su estructura contiene muy pocos enlaces dobles, presenta una excelente resistencia al calor, los rayos UV y el envejecimiento. También son estables hasta una temperatura de procesamiento de 250°C, a diferencia de SBS y SIS, lo que los hace útiles en aplicaciones de composición de alta temperatura. También ofrecen una excelente absorción de aceite, facilidad de procesamiento, compatibilidad con poliolefinas y propiedades equilibradas de resistencia-tenacidad y fraguado por compresión. Estos polímeros hidrogenados son reciclables, lo que los hace útiles en automoción aplicaciones, a diferencia del caucho vulcanizado. Actualmente, SEBS se utiliza ampliamente en aplicaciones de alambre y cable, médico, películas y láminas, calzado, geles y productos de consumo, electrodomésticos y electrónica. Es importante comprender la relación "estructura-propiedad" de estos copolímeros de bloque al diseñar formulaciones para satisfacer los requisitos específicos del cliente. Mediante el ajuste fino de la fase dura y el segmento de la fase blanda durante la polimerización, se pueden alterar significativamente sus características físicas. Con el mismo peso molecular, reducir el contenido de poliestireno (PS) reducirá la dureza, haciéndolos más parecidos al caucho. También van a ser más compatibles con poliolefinas como polietileno (PE) y polipropileno (PP). Manteniendo el contenido de PS y la microestructura molecular similares, la reducción del peso molecular mejorará su procesabilidad y transparencia. Al aumentar el peso molecular, estas tendencias se revertirán. Finalmente, el contenido de vinilo se puede aumentar aumentando la cantidad de adición de 1,2 butadieno.

Los copolímeros de bloque de estireno (SBC), que combinan las propiedades de una resina termoplástica y los de un elastómero, se basan en copolímeros de bloque que tienen un segmento central elastomérico y segmentos extremos de poliestireno.

Hay muchas configuraciones de bloques posibles de SBC copolímeros de bloques de estireno. La industria vernácula común incluye materiales de dibloque (poliestireno-elastómero), poliestireno-elastómero centro-segmento-poliestireno lineales estructuras, así como una variedad de configuraciones ramificadas.

  • SBS - Poli (estireno-butadieno-estireno)
  • SIS - Poli (estireno-isopreno-estireno)
  • SEBS - Poli (estireno-etileno / butilenestireno)
  • SEPS - y Poly (estirenoetileno / propileno-estireno)

Este informe sigue la convención de la industria e incluye copolímeros de bloques estirénicos de dibloques, lineales y de múltiples bloques que pueden clasificarse como elastómeros termoplásticos. De estos diferentes tipos de SBC, los materiales lineales siguen siendo los más comunes.

Nombres - Símbolo             
                                                       
  • SBC
  • SBS
  • SIS
  • SEBS
  • SEP
  • SEPS
                                                                    
Tipos

Hay tres posibles polímeros de segmento central en lineal A-B-A (donde A es poliestireno y B es el segmento elastomérico) copolímeros de bloques de estireno:

  • Polibutadieno
  • Poliisopreno
  • Polietileno-butileno

Estos segmentos centrales diferencian los tres principales copolímeros de bloques de estireno (SBC):

  • Poli(estireno-butadieno-estireno) (SBS)
  • Polyi(estireno-isopreno-estireno) (SIS)
  • Polyi(estireno-etileno / butileno-estireno) (SEBS)

  • SEPS - Un cuarto segmento central, mucho menos común, el poli (etileno / propileno), da como resultado poli(estireno-etileno / propileno-estireno) (SEPS).

  • SEBS es producido por la hidrogenación de SBS
  • SEPS por la hidrogenación de SIS.

La estructura de SBC hace una combinación inusual de propiedades

Los segmentos extremos de poliestireno forman regiones o dominios separados de los segmentos centrales elastoméricos. A temperatura ambiente, los segmentos de poliestireno actúan como enlaces físicos para atar los segmentos elastoméricos. en una red similar a la del caucho vulcanizado convencional. A temperaturas más altas, los segmentos finales se ablandan y el material puede fluir bajo tensión. Los copolímeros de bloques estirénicos son una familia importante de materiales en la categoría de elastómeros termoplásticos (TPE). Estos materiales tienen muchas de las propiedades de los cauchos vulcanizados, pero se pueden moldear y extruir en un equipo de procesamiento termoplástico convencional. Esto les proporciona ventajas de productividad en comparación con los cauchos vulcanizados, que son termoestables y se procesan mediante procesos de curado lentos y costosos.

Transición orden-desorden (ODT)

Los copolímeros de bloque tienen el orden estructura de microdominio en forma de esferas, cilindros, laminillas, o microdominios bicontinuos ordenados. Sin embargo, la estructura del microdominio desaparece por completo, dando lugar a a un estado desordenado. Tal fenómeno se conoce como la transición orden-desorden (ODT). La temperatura ODT (TODT) de un copolímero de bloque depende de su composición y peso molecular. El análisis reológico del bloque los copolímeros son uno de los métodos poderosos para determinar la TODT. Se puede determinaron el TODT de un bloque copolímero observando la temperatura (T) a la cual el módulo de almacenamiento dinámico (G ') y módulo de pérdida (G ") disminuyen de repente. TODT es quizás la cantidad física más importante de bloque de copolímeros desde el procesamiento en punto de vista. También el alto TODA de un copolímero de bloque requiere un alto procesamiento temperaturas a las que se producen reacciones de reticulación y / o térmicas. La degradación puede tener lugar durante el procesamiento. El TODT de un copolímero de bloque se puede reducir agregando solventes o plastificantes.

Insaturados y saturados

Los SBC insaturados (SBS y SIS) son suaves y flexibles con excelentes propiedades de adherencia y adhesivo. Por lo tanto, tienden a encontrar uso en adhesivos (especialmente SIS), selladores y aplicaciones de modificación de betún; mientras en el calzado se usa SBS sobre la base de su suavidad y bajo coste.

Los materiales hidrogenados, SEBS, y SEPS, han mejorado la resistencia a la intemperie y la resistencia a los rayos UV, y por lo tanto, encuentran uso en compuestos para productos duraderos, aunque a veces también se usan en formulaciones adhesivas.

Tanto los materiales insaturados como los saturados encuentran uso como modificadores de polímeros o capas de unión dependiendo del producto final requisitos.

Proceso

El proceso de producción regular para SBS, SIS y posteriormente de SEBS o SEPS por hidrogenación. La tecnología es muy flexible y permite a las plantas producir no solo SBS, SIS y SEBS / SEPS, sino también, en algunos casos  SB Rubbers del tipo más convencional.

Las plantas son generalmente multi-flujo puede producir varios grados en paralelo. Esto refleja la naturaleza fragmentada y diferenciada del producto y sus mercados. La operación es un equilibrio interesante entre procesos discontinuos (copolimerización) y continuos (recuperación de polímeros y disolventes).

Los polímeros SBS y SIS se pueden preparar mediante cuatro procesos diferentes, cada uno con una tecnología única caracteristicas:

  • Proceso iniciador difuncional
  • Proceso de suma secuencial de tres etapas.
  • Proceso de acoplamiento
  • Proceso de bloque cónico

Los copolímeros de bloques lineales A-B-A se pueden producir mediante el uso de iniciadores difuncionales (por ejemplo, naftaleno de sodio de compuestos de dilitio).

Estabilización de elastómeros termoplásticos

Elastómeros termoplásticos Los elastómeros termoplásticos a base de estireno son sensibles a la oxidación ya que contienen segmentos blandos insaturados. Estos elastómeros se fabrican mediante un proceso de polimerización en solución en hidrocarburos alifáticos. Para evitar la autooxidación durante los pasos de acabado (pelado, secado), que se manifiesta por un aumento en el índice de flujo de fusión y la decoloración del polímero en bruto, se agrega antioxidante a la solución de polímero antes de terminar. Por lo tanto, el antioxidante tiene que ser soluble en el disolvente de polimerización. En la práctica se usan varios fenoles impedidos en una concentración total de aproximadamente 0,5%. Ejemplos de antioxidantes primarios utilizados son BHT, 1,3,5-tris- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) -mesitileno y octadecil-3- (3,5-di-terc-butil- 4-hidroxifenil) propionato de etilo. El tris- (nonilfenil) -fosfito se usa como sinergista. Sin embargo, BHT puede perderse parcialmente durante el acabado y el secado. Los fenoles de mayor peso molecular se demandan ya que tienen baja volatilidad y tienen la ventaja adicional de proteger el material también durante el procesamiento y el uso final. Los elastómeros de poliéster termoplástico contienen segmentos blandos de poliéter fácilmente oxidables que hacen necesaria la estabilización. Esencialmente, dos antioxidantes, a saber, 4,4′-di (a, a-dimetilbencil) - difenilamina y N,N′-hexametilenbis-3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionamida están en uso en concentraciones de hasta 1%. Los antioxidantes se pueden agregar durante la granulación, o incluso mejor, ya durante la policondensación. Cuando se agrega durante la policondensación, la N,N′-hexametilenbis-3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) -propionamida se une químicamente en parte al polímero debido a su estructura de amida. El antioxidante se vuelve altamente estable a la extracción.
La estabilidad oxidativa de los elastómeros de poliuretano termoplástico está determinada por la longitud y la estructura de los segmentos blandos de poliéster o poliéster lineal. La estabilidad de los poliéteruretanos frente a la autooxidación es claramente menor en comparación con la de los poliéster uretanos, pero estos últimos son menos estables a la hidrólisis. Los antioxidantes se pueden usar en poliuretanos para la estabilización contra la pérdida de propiedades mecánicas y contra la decoloración en los grados de moldeo por inyección y como inhibidores de desvanecimiento por gas en fibras elastoméricas.
Los antioxidantes utilizados en los elastómeros de poliuretano termoplástico son los fenoles impedidos, por ejemplo, BHT, octadecil-3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) -propionato y pentaeritritil-tetrakis-3- (3,5-di -tertbutil-4-hidroxifenil) -propionato, y aminas aromáticas, por ejemplo, 4,4'-di-terc-octil-difenilamina, así como sus combinaciones. Sin embargo, las aminas aromáticas pueden emplearse solo en concentraciones muy limitadas (250-550 ppm como máximo) debido a sus propiedades de decoloración.

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