Polipropileno PP
Polietileno (PE) y oxidación
Los polietilenos de alta densidad (HDPE) son menos sensibles a la oxidación que el polipropileno, por lo que generalmente bastan concentraciones más bajas de estabilizador. Al igual que en el polipropileno, se pueden añadir antioxidantes durante una etapa adecuada de la fabricación o durante el paletizado. Los antioxidantes de uso técnico son los mismos que para el polipropileno. Los fenoles de peso molecular medio y alto también actúan como estabilizadores térmicos de larga duración. Las concentraciones habituales oscilan entre el 0,03 % y el 0,15 %. El polietileno de baja densidad (LDPE) se utiliza ampliamente en la fabricación de películas. Durante el procesamiento, que se lleva a cabo a temperaturas de aproximadamente 200 °C, puede producirse reticulación y, por lo tanto, la formación de gel, debido a la oxidación si el polímero no está estabilizado. Estas partículas de gel son visibles en la película como aglomerados, conocidos como ojos de pez o puntas de flecha. Los estabilizadores de procesamiento utilizados en el LDPE consisten en sistemas comúnmente empleados en el polipropileno, a saber, combinaciones de un fosfito o fosfonito y un estabilizador térmico de larga duración (fenol impedido) en concentraciones totales de hasta el 0,1 %. Las concentraciones rara vez superan el 0,1 %, ya que la compatibilidad de cualquier aditivo en el LDPE es considerablemente menor que en otras poliolefinas. Para el aislamiento primario de cables, se utilizan cubiertas de cables y tuberías fabricadas con LDPE de peso molecular medio a alto, que frecuentemente se reticulan después del procesamiento.
El poliestireno cristalino sin modificar es relativamente estable en condiciones oxidativas, por lo que para muchas aplicaciones no se requiere la adición de un antioxidante. Sin embargo, el procesamiento repetido puede provocar daños oxidativos en el material, lo que conlleva un aumento del índice de fluidez en estado fundido y su fragilización. La estabilización se logra mediante la adición de octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato en concentraciones de hasta 0,15 %, si es necesario en combinación con fosfatos o fosfonitas para mejorar el color. En comparación con el poliestireno cristalino sin modificar, el poliestireno de impacto, compuesto por copolímeros de estireno y butadieno, es más sensible a la oxidación. Esta sensibilidad es consecuencia de los dobles enlaces en el componente de polibutadieno y se manifiesta en el amarilleamiento y la pérdida de las propiedades mecánicas del polímero. En el poliestireno de impacto, se utilizan los siguientes antioxidantes o su mezcla en concentraciones totales de 0,1 % a 0,25 %: BHT, octadecil-3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propionato, 1,1,3-tris-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano y dilauril tiodipropionato.
Copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno
Al igual que el poliestireno de impacto, los copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) son sensibles a la oxidación causada por la insaturación del componente elastomérico. Los procesos para la fabricación de ABS requieren el secado (a 100 °C-150 °C) de polímeros en polvo que son extremadamente sensibles a la oxidación. Por lo tanto, los antioxidantes deben agregarse antes de la etapa de coagulación, normalmente en forma emulsionada, aunque a veces en solución. Los antioxidantes primarios se utilizan frecuentemente junto con un sinergista. Los antioxidantes primarios comúnmente utilizados para ABS son BHT, 2,2′-metilenobis-(4-etil o metil-6-terc-butil-fenol), 2,2′-metilenobis-(4-metil-6-ciclohexil-fenol), 2,2′-metilenobis-(4-metil-6-nonil-fenol), octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato y 1,1,3-tris-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano. Los sinergistas importantes son el tris-(nonil-fenil)-fosfito y el tiodipropionato de dilauril. Estos antioxidantes son líquidos o presentan puntos de fusión relativamente bajos, lo cual es un requisito importante para la formación de emulsiones estables.
Policarbonato
La degradación termooxidativa del policarbonato se manifiesta en un amarilleamiento fácilmente visible debido a su transparencia. Por ello, se considera importante la estabilización contra la decoloración. Los estabilizadores para policarbonato también deben cumplir con requisitos estrictos de no volatilidad y termoestabilidad, ya que las temperaturas de procesamiento son extraordinariamente altas (alrededor de 320°C). Generalmente, los estabilizadores se añaden durante la etapa de paletización. El amarilleamiento del policarbonato durante el procesamiento se retrasa mediante la adición de fosfatos o fosfonitas. Se utilizan en concentraciones de 0,05 % a 0,15 %, posiblemente en combinación con un compuesto epoxi como aceptor de ácido. La adición de estos estabilizadores no solo disminuye el índice de amarilleamiento, sino que también inhibe el aumento del índice de fluidez en estado fundido y la influencia negativa en la resistencia al impacto durante el procesamiento. Sin embargo, los estabilizadores de procesamiento eficaces no son adecuados para prevenir el efecto del envejecimiento por uso prolongado. Para la estabilización térmica a largo plazo, se añade un antioxidante fenólico con impedimento estérico. Un antioxidante eficaz es el octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato.
Nylons
La degradación de los nylons debido al procesamiento y envejecimiento causa decoloración y pérdida de propiedades mecánicas, aunque no al mismo ritmo. Por ejemplo, se observa amarilleamiento ya después de períodos cortos de envejecimiento en horno a 165 °C, pero la resistencia a la tracción y la elongación apenas se ven afectadas durante el mismo período de tiempo. La decoloración de las poliamidas durante el procesamiento puede suprimirse en cierta medida mediante la adición de fosfatos, p. ej., tris-(2,4-di-terc-butil-fenil)-fosfito, en concentraciones de 0,2 % a 0,4 %. La estabilización de los nylons es principalmente una cuestión de estabilización a largo plazo. Se han identificado tres grupos principales de estabilizadores: (1) sales de cobre, especialmente en combinación con compuestos de halógeno y/o fósforo (p. ej., acetato de cobre + yoduro de potasio/ácido fosfórico), (2) aminas aromáticas (p. ej., N,N′-dinaftil-p-fenilendiamina o N-fenil-N′-ciclohexil-p-fenilendiamina) y (3) fenoles impedidos. Los sistemas cobre-halógeno son eficaces en concentraciones muy bajas (10–50 ppm de cobre; aproximadamente 1000 ppm de halógeno), aunque se extraen con bastante facilidad con agua y provocan la decoloración del sustrato. Junto con los sistemas cobre-halógeno, las aminas aromáticas son los estabilizadores más eficaces. Se utilizan en concentraciones bastante altas, del 0,5 al 2 %. Sin embargo, debido a sus fuertes propiedades decolorantes, se utilizan principalmente para artículos técnicos que toleran la decoloración. Los fenoles impedidos no presentan las desventajas mencionadas. Son los estabilizadores de elección cuando se requiere una buena estabilidad a la oxidación, una buena estabilidad del color y, posiblemente, la aprobación alimentaria del producto final. Los fenoles impedidos más importantes en uso son los siguientes: N,N′-hexametilenobis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionamida, 1,1,3-tris-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenilbutano), 1,3,5-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-mesitileno y BHT. Los antioxidantes pueden añadirse durante la policondensación, con una concentración normal que oscila entre el 0,3 y el 0,7 %.
Elastómeros termoplásticos
Los elastómeros termoplásticos a base de estireno (véase el Capítulo 4) son sensibles a la oxidación debido a que contienen segmentos blandos insaturados. Estos elastómeros se fabrican mediante un proceso de polimerización en solución en hidrocarburos alifáticos. Para prevenir la autooxidación durante las etapas de acabado (desmoldeo, secado), que se manifiesta por un aumento en el índice de fluidez en estado fundido y la decoloración del polímero crudo, se agrega un antioxidante a la solución polimérica antes del acabado. Por lo tanto, el antioxidante debe ser soluble en el disolvente de polimerización. En la práctica se utilizan varios fenoles impedidos en una concentración total de aproximadamente 0,5 %. Ejemplos de antioxidantes primarios utilizados son BHT, 1,3,5-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-mesitileno y octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato. El tris-(nonilfenil)-fosfito se utiliza como sinergista. Sin embargo, el BHT puede perderse parcialmente durante el acabado y el secado. Se utilizan fenoles de mayor peso molecular debido a su baja volatilidad y a la ventaja adicional de proteger el material también durante el procesamiento y el uso final. Los elastómeros de poliéster termoplástico (véase el Capítulo 4) contienen segmentos blandos de poliéter fácilmente oxidables que hacen necesaria la estabilización. Básicamente, se utilizan dos antioxidantes, a saber, 4,4′-di(a,a-dimetilbencil)-difenilamina y N,N′-hexametilenobis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionamida, en concentraciones de hasta el 1%. Los antioxidantes pueden añadirse durante la peletización o, mejor aún, durante la policondensación. Cuando se añade durante la policondensación, la N,N′-hexametilenobis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionamida se une parcialmente al polímero químicamente debido a su estructura amida. El antioxidante adquiere así una alta estabilidad frente a la extracción. La estabilidad oxidativa de los elastómeros de poliuretano termoplástico está determinada por la longitud y la estructura de los segmentos blandos de poliéter o poliéster lineales. La estabilidad de los uretanos de poliéter frente a la autooxidación es notablemente menor que la de los uretanos de poliéster, pero estos últimos son menos estables a la hidrólisis. Los antioxidantes pueden utilizarse en poliuretanos para estabilizarlos frente a la pérdida de propiedades mecánicas y la decoloración en grados para moldeo por inyección, así como inhibidores de la decoloración por gases en fibras elastoméricas. Los antioxidantes utilizados en los elastómeros de poliuretano termoplástico son fenoles impedidos, por ejemplo, BHT, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato y pentaeritritil-tetrakis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, y aminas aromáticas, por ejemplo, 4,4′-di-terc-octil-difenilamina, así como sus combinaciones. Sin embargo, las aminas aromáticas solo pueden emplearse en concentraciones muy limitadas (250–550 ppm como máximo) debido a sus propiedades decolorantes.
Como se describió anteriormente, la degradación termooxidativa de las poliolefinas procede mediante un mecanismo típico de cadena de radicales libres en el que los hidroperóxidos son intermediarios clave debido a su descomposición hemolítica inducida térmicamente en radicales libres, que a su vez inician nuevas cadenas de oxidación. Sin embargo, dado que la descomposición hemolítica monomolecular de los hidroperóxidos en radicales libres requiere energías de activación relativamente altas, este proceso solo se vuelve efectivo a temperaturas en el rango de 120°C o superiores. Pero en presencia de ciertos iones metálicos, los hidroperóxidos pueden sufrir descomposición catalítica incluso a temperatura ambiente mediante una reacción redox a productos radicales. La transferencia de electrones que produce radicales libres, como se muestra arriba, está precedida por la formación de complejos de coordinación inestables de los iones metálicos con hidroperóxidos de alquilo. La importancia relativa de la Reacción 1.115 y la Reacción 1.116 depende de la fuerza relativa del ion metálico como agente oxidante o reductor. Cuando el ion metálico tiene dos estados de valencia de estabilidad comparable, se producen tanto la Reacción 1.115 como la Reacción 1.116, y una cantidad traza del metal puede convertir una gran cantidad de peróxido en radicales libres según la suma de ambas reacciones (Reacción 1.117). Esto se cumple para compuestos de metales como Fe, Co, Mn, Cu, Ce y V, comúnmente denominados metales de transición. La presencia de los iones metálicos mencionados anteriormente aumenta la velocidad de descomposición de los hidroperóxidos y la velocidad de oxidación global en la autooxidación de un hidrocarburo hasta tal punto que, incluso en presencia de antioxidantes, el período de inducción de la captación de oxígeno se acorta drásticamente. En tal caso, los fenoles o aminas aromáticas con impedimento estérico, incluso a concentraciones bastante altas, no retardan la velocidad de oxidación de forma satisfactoria. Se logra entonces una inhibición mucho más eficiente mediante el uso de desactivadores de metales, junto con antioxidantes. Los desactivadores de metales también se conocen como inhibidores de cobre, ya que, en la práctica, la oxidación de poliolefinas catalizada por cobre es de suma importancia. Esto se debe a que las poliolefinas son el material aislante preferido para cables de comunicación y cables de alimentación, que generalmente contienen conductores de cobre. La función de un desactivador de metales es formar un complejo inactivo con la especie metálica catalíticamente activa. Los agentes quelantes son especialmente adecuados para este propósito, ya que pueden formar complejos metálicos de alta estabilidad térmica. La característica general de los agentes quelantes es que pueden contener varios átomos ligandos como N, O, S, P, solos o en combinación con grupos funcionales como hidroxilo, carboxilo o carbamida. El agente quelante N,N′-bis-(o-hidroxibenzal) oxalildihidrazida es un buen ejemplo de las posibilidades estructurales mencionadas. Forma un complejo soluble (XI) con el primer mol de una sal de cobre mediante la unión al grupo fenólico, y un segundo mol de sal de cobre se une a los nitrógenos amídicos para formar un complejo insoluble.
Además de su función principal de retardar eficazmente la oxidación de poliolefinas catalizada por metales, los desactivadores de metales deben poseer una serie de propiedades auxiliares para ser útiles en el servicio real. Estas incluyen suficiente solubilidad o facilidad de dispersión, alta resistencia a la extracción, baja volatilidad y suficiente estabilidad térmica en condiciones de procesamiento y servicio. En las últimas dos décadas, se han propuesto varias estructuras químicas como desactivadores de metales para poliolefinas. Estas incluyen amidas de ácidos carboxílicos de ácidos mono- y dicarboxílicos aromáticos y derivados N-sustituidos como N,N′-difeniloxamida, amidas cíclicas como el ácido barbitúrico, hidrazonas y bishidrazonas de aldehídos aromáticos como benzaldehído y salicilaldehído o de o-hidroxiarilcetonas, hidrazidas de ácidos mono- y dicarboxílicos alifáticos y aromáticos, así como derivados N-acilados de los mismos, derivados de hidrazina bisacilados, polihidrazidas y éster de ácido fosfórico de un tiobisfenol.
Aunque existen otros metales además del cobre (como el hierro, el manganeso y el cobalto) que pueden acelerar la oxidación térmica de las poliolefinas y polímeros relacionados, como el EPDM, en la práctica, la inhibición de la degradación de las poliolefinas catalizada por el cobre es de suma importancia debido al uso cada vez mayor de aislamiento de poliolefinas sobre conductores de cobre. Entre las poliolefinas, el polietileno sigue siendo el material de aislamiento primario más común para cables y alambres. En Estados Unidos, el polietileno de alta densidad y los copolímeros de etileno-propileno se utilizan en cantidades sustanciales para el aislamiento de cables de comunicaciones. Para la estabilización de las poliolefinas en contacto con el cobre, a menudo es obligatorio combinar un desactivador de metales con un antioxidante. Los desactivadores de metales que se utilizan habitualmente son esencialmente N,N′-bis-[3-(3′,5′-di-terc-butil-4′-hidroxifenil)propionil]-hidrazina y N,N′-dibenzaloxalildihidrazida. El segundo compuesto requiere una predispersión en un concentrado maestro debido a su insolubilidad en poliolefinas. Sin embargo, esto no es necesario para el primero, que a concentraciones comúnmente utilizadas se dispersa molecularmente en poliolefinas después del procesamiento. Las concentraciones de aditivo requeridas varían de 0,05 a 0,5% dependiendo del polímero, la naturaleza del aislamiento (sólido, celular), si el cable está relleno de vaselina y las condiciones de servicio. Cada vez más, los cables de comunicación se rellenan con vaselina para mejorar la impermeabilidad, mientras que el aislamiento puede ser sólido o celular. Ambas tendencias, es decir, el relleno de vaselina y el aislamiento celular, influyen en la estabilidad oxidativa de dichos cables. La estabilidad térmica del polietileno de alta densidad disminuye aproximadamente un 35% al pasar de un aislamiento sólido a uno celular. Además, en contacto con vaselina, la estabilidad del polietileno sólido disminuye un 35% y la del polietileno celular disminuye entre un 10% y un 40%. Incluso en el caso más adverso, es decir, el aislamiento celular en contacto con vaselina, las elevadas concentraciones de antioxidante y desactivador de metales permiten alcanzar un alto nivel de estabilidad.