Aditivos bromados
Ignífugos > ► Retardante de flama > ► Halogenados
Retardante de llama bromado
Como ya se ha comentado, este tipo de compuestos incluye derivados del bromo y del cloro, ya que los derivados del flúor y del yodo generalmente no son aptos para su aplicación en plásticos como aditivos. El flúor sí que ha encontrado una aplicación en materiales resistentes al fuego a través de los fluoropolímeros como el teflón y sus derivados. Estos compuestos son no combustibles al generar fluoruro de hidrógeno en la combustión lo que inhibe la aparición de llamas. Su principal aplicación se encuentra en la formulación de cubiertas de cables eléctricos. Otra aplicación de los polímeros fluorados es su uso como aditivo antigoteo en formulaciones plásticas donde su uso no supera el 0,5% en peso de la formulación final.
Compuestos halogenados
El retardante de llama bromado es el retardante de llama más utilizado debido a su excepcional retardo de llama, y entre nuestros clientes, es uno de los más elogiados. La temperatura de descomposición de la mayoría de los retardantes de llama bromados es de 200-300℃, la misma que la de la mayoría de los polímeros. Durante la descomposición del polímero, también comienza la descomposición del retardante de llama bromado. Los retardantes de llama bromados capturan los radicales libres liberados durante la descomposición del polímero, evitando así la combustión. Durante la descomposición del retardante de llama bromado, se liberará HBr (un gas incombustible que cubre la superficie de un material y corta el oxígeno). En poliolefinas distinguimos dos clases de compuestos bromados: alifáticos y aromáticos. Los compuestos alifáticos se emplean para conseguir clasificaciones V2 en PP debido a la liberación de compuestos bromados a bajas temperaturas. Para mejorar la clasificación hasta V0 se emplean combinaciones de compuestos alifáticos y aromáticos debido a la mejor estabilidad de éstos últimos lo que permite inhibir la combustión durante un rango de temperaturas mayor.
DBDPO
Óxido de decabromodifenilo, éter de decabromodifenilo, (“Decabrom”) óxido de decabromodifenilo (DBDPO) o éter de decabromodifenilo es un polvo blanco que contiene 83% de Br, peso específico 3,25 y se funde a unos 300°C. En comparación con los materiales de la competencia, el "decabrom" ha sido el aditivo retardante de llama básico de bajo precio. Fue el aditivo retardante de llama dominante utilizado en poliolefinas y tiene la ventaja de una buena estabilidad térmica. DBDPO ha sido objeto de una intensa preocupación medioambiental y de numerosos estudios de riesgos y peligros. Parece mucho menos disperso y mucho menos biológicamente activo que el óxido de pentabromodifenilo y otros éteres difenílicos polibromados. Sin embargo, siguió siendo el objetivo de los esfuerzos ambientales para prohibirlo, que finalmente tuvieron éxito. En diciembre de 2009, los dos productores estadounidenses anunciaron compromisos para eliminar gradualmente su producción, importación y ventas en los Estados Unidos antes del 31 de diciembre de 2012. y poner fin a todos los usos para fines de 2013. Su uso en otros lugares está disminuyendo. Un sustituto de “gota a gota” es el decabromodifenil etano. A pesar de que el DBDPO no se produce ni se vende en América del Norte y Europa, lo revisaremos aquí porque sigue utilizándose en Asia y en algunas formulaciones militares difíciles de revisar. Además, los plásticos y elastómeros que contienen DBDPO se utilizarán durante mucho tiempo. Muchas formulaciones que requieren DBDPO pueden servir como pautas para el reemplazo directo con retardadores de llama bromados similares que se describen a continuación. En polietileno de baja densidad (LDPE), se puede alcanzar una clasificación de V2 con un 6% de DBDPO más un 2% de Sb2O3. Se han recomendado niveles de al menos 6% más 3% respectivamente para LDPE lineal (LLDPE) y 8% más 3% para HDPE. La cantidad exacta se verá influenciada por la densidad y el índice de fusión (el flujo de fusión favorece el modo de extinción V2). Para alcanzar el V0 en cualquiera de estos tipos de PE, un buen punto de partida ha sido el 22% de DBDPO, más el 6% de Sb2O3, más el 14% de un relleno mineral como arcilla o talco. En PE reticulado, a menudo ha sido preferible el 20% de DBDPO más el 10% de Sb2O3. Para obtener una clasificación UL 94 de VTM-0 en película de polietileno, o una clasificación HF-1 en espuma de polietileno, generalmente han sido suficientes niveles más bajos de estos aditivos. En EVA, cuanto mayor es el contenido de acetato, menor es la cantidad de aditivo necesario. Se puede alcanzar una clasificación de V0 con 35 phr de DBDPO más 17,5 phr de Sb2O3 en un EVA con 18% de acetato de vinilo, pero solo se necesitan 30 phr y 7,5 phr, respectivamente, con 28% de acetato de vinilo. En PP, se requieren niveles de adición similares a los de PE. En EPDM, se han recomendado al menos 30% DBDPO y 10% Sb2O3, y 21% y 7%, respectivamente, en elastómeros olefínicos (ver más detalles a continuación). Además de Sb2O3, otros sinergistas pueden resultar útiles. Una formulación para una clasificación V0 en polietileno de baja densidad es 30 phr DBDPO, 10 phr Sb2O3, 5 phr de borato de zinc y 25 phr de talco. Sin el borato de zinc, se alcanza V2. Para alcanzar V2 en polipropileno tiene 4.8% DBDPO y 1.6% Sb2O3. Esto tiene poco efecto sobre el impacto o HDT. En polipropileno, para pasar el requisito de UL 94 V2 a 1,6 mm, normalmente se debe agregar 3 a 6% de Br aromático (como en DBDPO), junto con 1 a 3% de trióxido de antimonio.
Tetradecabromodifenoxibenceno
Este es un polvo blanco con un punto de fusión de aproximadamente 380°C, con 82% de Br. Es un aditivo más especializado que se utiliza cuando se necesita una estabilidad térmica muy alta. Aunque se afirma que es útil en poliolefinas, se cree que su uso principal es en poliamidas. Ha estado disponible, pero recientemente se informó que está descontinuado.
Decabromodifeniletano, DBDPE
Este es un sólido blanco que contiene 82,3% de Br y se funde a 361°C. Puede fabricarse mediante bromación directa de difeniletano. Tiene un rendimiento bastante parecido al del óxido de decabromodifenilo, pero permite componer una formulación "libre de decabromodifenil éter". También tiene menos tendencia a florecer que el óxido de decabromodifenilo.
Tetrabromobisfenol A (TBBA)
Este es el retardante de llama bromado de mayor volumen, pero los usos principales son como reactivo en placas de circuito epoxi (placas de circuito impreso) y como aditivo principalmente para estirénicos como ABS o HIPS, pero ocasionalmente en algunos poliolefinas y elastómeros. También se utiliza para fabricar una importante familia de reactivos oligoméricos y aditivos. Es fácil de fabricar y lo fabrican muchos proveedores, por lo que se cotiza como un producto básico. Su uso como aditivo se limita a aplicaciones de bajo costo donde se puede tolerar la decoloración causada por la luz. El siguiente derivado es un aditivo retardante de llama importante.
Tetrabromobisfenol A bis (2, 3-dibromopropil éter) PE68
Este es un aditivo popular especialmente para polipropileno debido a su costo y efectividad. Es un polvo blanco con 67,7% de Br, que se funde a 113-117°C (o, en algunos grados, más bajo), térmicamente estable a las temperaturas de procesamiento del polipropileno y, por lo tanto, se puede mezclar en estado fundido. Sus formulaciones permiten una tasa de procesamiento mejorada en relación con el polímero base. Una formulación típica para alcanzar el V2 es el 2,2% de este aditivo más el 0,8% de Sb2O3. En realidad, esto aumenta el flujo de la masa fundida y deja la tracción, el alargamiento a la rotura y el impacto solo ligeramente disminuidos. Para alcanzar el V0, se usa el 12% de este aditivo más el 4% de Sb2O3. La fluidez de la masa fundida es aún mejor que la de la resina base y la resistencia a la tracción se ve poco afectada, aunque el impacto, el alargamiento a la rotura y el módulo se reducen. Tiene una estabilidad a los rayos ultravioleta bastante buena y se puede estabilizar aún más a la luz mediante aminas impedidas. Este aditivo tiene cierta tendencia a florecer. Se elabora a partir del tetrabromobisfenol A relativamente económico, que por sí solo no es eficaz en poliolefinas, por medio del éter dialílico. Debido a que la mitad del contenido de bromo es alifático, tiende a ser un retardante de llama más poderoso en polipropileno que un aditivo de bromo totalmente aromático, ya que el bromo alifático tiende a reaccionar a una temperatura más baja que el bromo aromático. Por tanto, este aditivo permite cargas más bajas y, en consecuencia, mejores propiedades físicas. Algunos usos típicos son en conectores y tomas de luz. Este aditivo más cianurato de melamina y trióxido de antimonio con una carga total baja proporciona una clasificación UL 94 V0 de acuerdo con una patente.
Hexabromociclododecano (HBCD)
Se obtiene mediante la adición de bromo a ciclododecatrieno, un trímero de butadieno. Contiene 74,7% de Br y funde alrededor de 186°C (no de forma brusca, ya que es una mezcla de estereoisómeros). Su mayor uso es en poliestireno expandido. En polipropileno, es fundible, por lo que podría usarse, por ejemplo, en fibra hilada por fusión. El artículo comercial es una mezcla de isómeros con un rango de fusión, que se diferencia por grados, pero que cae en el rango de 120–185°C. Para uso en polipropileno, los grados estabilizados son necesarios. El material no estabilizado se ha utilizado principalmente en poliestireno espumado y revestimientos textiles. El HBCD se agregó recientemente a la lista de contaminantes orgánicos persistentes (COP). Ha sido descontinuado de producción y uso en Europa a mediados de 2015.
Etilenbis (tetrabromoftalimida) BT93
Es un polvo amarillento, hay un grado más blanco. El compuesto está hecho de etilendiamina y anhídrido tetrabromoftálico. Su contenido de Br es del 67,2% y su punto de fusión es de 456°C. A pesar de su menor contenido de Br que el óxido de decabromodifenilo, a menudo no se requiere más etilenbis (tetrabromoftalimida) para cumplir con un estándar de retardo de llama determinado. Su uso principal es para formulaciones estables a la luz en una amplia variedad de termoplásticos, incluidos polietileno y polipropileno. Otra característica importante del Etilenbis(tetrabromoftalimida) es que no florece y es adecuado para plásticos termosellados. Sus propiedades eléctricas húmedas también son favorables para aplicaciones de alambres y cables.
Tetrabromoftalato de bis (2-etilhexilo)
Este éster líquido , se sugiere como aditivo retardante de llama para EPDM. Se cree que su uso principal es en vinilos, pero se ha utilizado para alcanzar una clasificación V2 en polipropileno. Actualmente es un objetivo para la evaluación de la EPA.
Fosfato de tris(tribromoneopentil)
Este compuesto, está incluido en la lista de aditivos de bromo, ya que tiene un 70% de Br y solo un 3% de fósforo P. El fósforo puede tener poca contribución a su retardo de llama , pero sirve para unir los tres grupos tribromoneopentilo en una estructura térmicamente estable y muy fotoquímica e hidrolíticamente estable. Es un sólido cristalino incoloro con un punto de fusión de 181°C. Su patrón de toxicidad es muy favorable. En vista de su estabilidad a la luz y su punto de fusión, se puede procesar tanto en polipropileno hilado en fusión como en polipropileno moldeado. Para alcanzar una clasificación V2 a 1.6 mm es 2% fosfato de tris (tribromoneopentil) y 1% Sb2O3. Se ha demostrado que esta formulación aumenta realmente el alargamiento para romperse. El fosfato de tris (tribromoneopentil) se puede utilizar en asientos de estadios interiores o exteriores y en la producción de fibras de PP para alfombras. Una patente muestra una combinación de fosfato de tris (tribromoneopentil) con un iniciador de radicales libres como 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano y un estabilizador de amina impedida. Una patente posterior muestra que se puede omitir el estabilizador de amina. El papel del iniciador de radicales libres puede ser cortar las cadenas de PP y favorecer el goteo de la masa fundida; el compuesto de bromo puede hacer que las gotas no llamen, o el iniciador de radicales libres puede activar los bromos.
Acrilato de poli (pentabromobencilo)
Es especialmente útil en polipropileno (PP) reforzado con vidrio o talco porque proporciona un buen acoplamiento entre las fibras o el relleno y la matriz. Para V0 a 1,8 mm es 51,5% PP, 21,9% fibra de vidrio, 20% acrilato de poli (pentabromobencilo) y 6,6% Sb2O3. El flujo de la masa fundida es casi el doble que el de la misma composición sin los retardadores de llama, y el módulo y el impacto son realmente mejorados. La temperatura de deflexión térmica solo se reduce en 4°C. Para PP no reforzado, una formulación típica para V0 a 3,2 mm en un copolímero de bloque de PP es 52,9% de PP, 31,4% de Acrilato de poli (pentabromobencilo) y 15,7% de Sb2O3. En un copolímero de bloques de polipropileno, una combinación de poli (pentabromobencil) acrilato e hidróxido de magnesio con poco o ningún óxido de antimonio da V0 con buen flujo de fusión, buenas propiedades mecánicas y bajo nivel de humo. Otras ventajas son que este aditivo polimérico no florece y tiene buenas propiedades de envejecimiento térmico. También favorece la adhesión del polipropileno al refuerzo de vidrio. El costo es probablemente más alto que el de la mayoría de los demás aditivos de bromo aromático.
Decabromodifeniletano (EBPB)
El decabromodifeniletano (EBPB) es un sólido blanco más estable que el DBDPO (hasta 360ºC). Tiene un comportamiento muy similar al DBDPO pero permite usar la clasificación “libre de PBDE” con cierto interés desde el punto de vista medioambiental.
Tetrabromobisfenol A (TBBA)
El tetrabromobisfenol A (TBBA) es uno de los aditivos más empleados en el mundo como FR, aunque su uso en poliolefinas no está tan extendido. Se comercializa por muchos fabricantes a un precio reducido lo que lo hace candidato para aplicaciones de bajo coste donde la decoloración pueda ser tolerada (no es estable a la luz UV). Una formulación recomendada puede alcanzar una clasificación V2 con un 5,2% TBBA más un 1,7% de Sb2O3.
Hexabromociclododecano (HBCD)
El hexabromociclododecano (HBCD) contiene un 74,7% de Br y funde alrededor de los 186ºC. Esta temperatura de fusión varía ampliamente de un grado comercial a otro debido a que se suministran mezclas de isómeros, que en función de las proporciones tendrán un punto de fusión. Para su uso en polipropileno se emplean grados especiales estabilizados ya que los inestabilizados se emplean en poliestireno expandido o en el sector textil. El uso del trióxido de antimonio se ha venido empleando de forma clásica como sinérgico de los compuestos halogenados, aunque existen una serie de inconvenientes asociados a su uso. Las alternativas más empleadas son el borato de zinc o derivados del estaño.
Cloroparafinas
Las ventajas de las cloroparafinas son su bajo coste, facilidad de proceso y en cloroparafinas de alto peso molecular la ausencia de blooming (efecto por el cual el aditivo sobresaturado en el plástico tiende a migrar a superficie). El uso de estos aditivos suele estar limitado a 230ºC por cuestiones de estabilidad pero esta temperatura permite su uso en la mayor parte de las poliolefinas. Al igual que el resto de compuestos halogenados, presentan una notable sinergia cuando se usan de forma conjunta con óxidos de antimonio. Por las propiedades ya comentadas, las parafinas cloradas de mayor interés industrial son las de cadena larga (C22-C26). Otro efecto positivo de las cloroparafinas es su efecto compatibilizante para cargas inorgánicas en poliolefinas, lo que incluye ATH y MDH.