Aditivos de fósforo
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Aditivos de fósforo
La investigación sobre el retardante de llama de los materiales poliméricos, así como el desarrollo de polímeros retardadores de llama de diseño arquitectónico, ha experimentado una increíble tendencia al alza durante la última década. Los retardantes de llama de fósforo son una clase grande y en expansión de aditivos o bloques de construcción reactivos que se utilizan para mejorar la seguridad contra incendios de materiales inflamables como plásticos, textiles, madera, papel y otros materiales inflamables. De hecho, con las nuevas restricciones medioambientales, los retardantes de llama que contienen fósforo han tomado gran parte del aditivo para el mercado de materiales poliméricos. Los retardantes de llama basados en fósforo actúan principalmente en la fase sólida de los materiales poliméricos en combustión y hacen que el polímero se convierta en carbono, inhibiendo así el proceso de pirólisis necesario para alimentar las llamas. El retardante de llama de fósforo rojo presenta una excelente estabilidad térmica y propiedades de aislamiento eléctrico, mientras que la combustión de fósforo rojo no producirá gases tóxicos, lo que garantiza que presenta un excelente rendimiento de retardante de llama. El retardante de llama de fósforo rojo producido por nosotros presenta una excelente dispersión en plástico, bajas cantidades de aditivos y no influye en el rendimiento mecánico del producto. El retardante de llama de fósforo rojo también presenta un rendimiento libre de polvo, lo que garantiza que no haya riesgo de explosión durante el transporte, almacenamiento o aplicación. A continuación se muestran dos retardadores de llama populares proporcionados por Mexpolimeros, con una cantidad significativa de existencias mantenidas para permitir la entrega rápida de los pedidos de los clientes. Respaldados por más de 30 años de experiencia en el desarrollo de retardantes de llama de fósforo rojo, cambiaremos la fórmula de acuerdo con los requisitos del cliente. Para obtener más información, no dude en ponerse en contacto con nosotros, ya que le garantizamos que haremos todo lo posible para cumplir con cada uno de sus requisitos de materiales ignífugos.Principio
Los fosfatos se utilizan ampliamente en carcasas de equipos informáticos; Los fosfonatos en espumas de poliuretano para aplicaciones de automoción y construcción y los fosfinatos son alternativas a los retardantes de llama bromados en plásticos de ingeniería, incluidos poliésteres, poliamidas y elastómeros, principalmente para aplicaciones eléctricas y electrónicas. Los principales usos de los compuestos de fósforo en el retardo de la llama han sido en polímeros formadores de carbón que contienen oxígeno, como poliuretanos, epoxis, poliamidas y poliésteres, donde la función del compuesto de fósforo es descomponerse en ácidos de fósforo que pueden atacar la funcionalidad del oxígeno. sobre el polímero, lo que lleva a carbonización. Dado que este modo de acción no suele funcionar bien en las poliolefinas que no se carbonizan, los aditivos de fósforo han tenido poca utilidad por sí mismos. En su mayor parte, los compuestos de fósforo se han utilizado como la parte generadora de ácido de los sistemas intumescentes donde también se agrega un componente formador de carbón.
Compuestos de fósforo
Los retardadores de llama que contienen fósforo incluyen fosfatos inorgánicos, fosfato de amonio insoluble, organofosfatos y fosfonatos, halofosfatos y clorofosfonatos, óxidos de fosfina y fósforo rojo. El mecanismo de retardo de la llama varía con el compuesto de fósforo y el tipo de polímero. Un retardante de llama que contiene fósforo puede funcionar en la fase condensada, la fase gaseosa o simultáneamente en ambas fases. Las categorías importantes son los ésteres de fosfato, ampliamente utilizados en PVC flexible, óxido de polifenileno modificado y algunos polímeros celulósicos; y fosfatos clorados, comúnmente usados en formulaciones de poliuretano. Algunos compuestos de fósforo se descomponen en la fase condensada para formar ácidos fosfórico o polifosfórico. Estos pueden actuar como catalizadores de deshidratación, reaccionando con celulósicos, por ejemplo, para formar un buen carbón. El rendimiento de carbón también aumenta con poliuretanos rígidos. El ácido polifosfórico también puede formar una capa superficial fundida viscosa o vidrio superficial. Esta capa puede proteger el sustrato polimérico de la llama (calor) y el oxígeno. La intumescencia, que requiere un ácido como el ácido fosfórico, da como resultado un carbón denso en la superficie del polímero que protege el sustrato del calor y el oxígeno. El fósforo rojo también se usa como retardante de llama; las desventajas incluyen una alta inflamabilidad y, en presencia de calor y / o fricción, puede explotar. En presencia de humedad libera fosfina. Sin embargo, el fósforo rojo tiene una serie de ventajas como retardante de llama: el material solo necesita agregarse en concentraciones bastante bajas de alrededor del 6-10%. A este nivel de adición, el fósforo tiene un efecto insignificante sobre las propiedades físicas. A continuación se ofrece una descripción general de las ventajas y desventajas de los retardantes de llama que contienen fósforo, pero deben tenerse en cuenta las diferencias entre las diversas clases dentro de este grupo.
Polifosfato de amonio (APP)
Cuando los fosfatos de amonio se calientan en presencia de urea, se produce polifosfato de amonio relativamente insoluble en agua, que consta de largas cadenas de repitiendo –OP(O(ONH4) - unidades. Hay varias formas de cristal. El tipo I es de menor peso molecular, relativamente hidrolizable y se utiliza principalmente en el control de incendios forestales. El tipo II es de mayor peso molecular, mucho menos soluble y solo se hidroliza lentamente a temperatura ambiente. También se cree que la forma II de APP tiene una estructura parcialmente reticulada. Los productos comerciales, disponibles de varios fabricantes, difieren en peso molecular, tamaño de partícula, solubilidad y recubrimiento de la superficie. La APP recubierta hecha resistente al agua por medio de un recubrimiento de resina de aminoplástico termoendurecible duradero. Hay productos de aplicaciones similares disponibles de fuentes asiáticas. Los recubrimientos de superficie a base de resinas de melamina y aminoplástico también pueden proporcionar cierta acción intumescente para ayudar a retardar la llama.
Aditivos intumescentes a base de polifosfato de amonio
Una serie de retardadores de llama compuestos, basados en insolubles finamente divididos El polifosfato de amonio junto con resinas nitrogenadas formadoras de carbonilla, ha sido desarrollado para poliolefinas, etileno-acetato de vinilo, elastómeros y recubrimientos. En la mayoría de los casos, el componente carbonífero no se identifica explícitamente para las mezclas comerciales individuales. Se cree que una de las primeras IFR de Exolit usaba tris (hidroxietil) isocianurato como formador de carbonilla. Sin embargo, este aditivo es bastante soluble en agua. Algunas mejoras en el formador de carbón implican la esterificación de los grupos hidroxietilo, como por reacción con pentaeritritol espirobis (clorofosfato). Otro tipo de combinación de formadores de carbón con APP es un master , donde el formador de carbonos es un polímero con anillos de triazina unidos por una diamina. Otros componentes formadores de carbón usados en estas mezclas que contienen APP pueden ser productos de condensación de ureaformaldehído o melamina-formaldehído. Los niveles típicos de adición están en el rango del 25 al 30% para alcanzar el V0 en las poliolefinas. El humo es bastante favorable en comparación con los sistemas de halógeno-antimonio y estos aditivos basados en APP también son favorables en lo que respecta a la estabilidad UV. Una limitación es que estos sistemas relativamente hidrófilos no deben usarse en películas muy delgadas como <0,5 mm o en contacto prolongado con agua tibia. El contacto ocasional con el agua, como la lluvia, a temperatura ambiente no presenta ninguna dificultad; Las aplicaciones de revestimiento de techo y asientos de estadio son exitosas. Sin embargo, las aplicaciones eléctricas son las más importantes. Se introdujo una mejora patentada y este producto parece especialmente adecuado para conductos y bandejas para cables. Se dice que es el grado estándar de polifosfato de amonio para moldeo por inyección de polietileno y polipropileno. Un grado de APP con% P (21%) y N (18,0%) ligeramente más alto, proporciona una mejor estabilidad para la extrusión y una menor absorción de agua en el procesamiento. Una adición más reciente a esta serie de APP con 24.0% P y 15.4% N, que tiene una mayor eficiencia especialmente para polipropileno reforzado con fibra de vidrio. Se dice que, además del efecto del agente carbonizante, estos sistemas contienen una fuente adicional de NH3 que ayuda a producir carbonilla más voluminosa. El último contiene componentes mezclables por fusión que ayudan con el procesamiento, mejoran el módulo y mejoran la temperatura de ignición del hilo incandescente. Un formador de carbonilla que ha estado disponible por separado para su uso con un aditivo de fósforo, como APP, es un producto de condensación de etilenurea-formaldehído. Recientemente, se introdujo un polímero formador de carbón de triazina-piperazinmorfolina, PPM Triazine HF como sinergista con APP. Se sugiere su uso con polifosfato de amonio y borato de zinc para obtener una calificación V0 en HDPE con carga reducida. Proporciona una clasificación de V0 en PP con una carga del 20% en peso. Las principales características ventajosas de estos sistemas basados en APP son el bajo nivel de humo y la buena fotoestabilidad, pero la sensibilidad al agua sigue siendo un problema.
Fosfatos de melamina
Estos también se han desarrollado originalmente para revestimientos intumescentes, pero han encontrado algún uso en poliolefinas. Las aplicaciones sin recubrimiento de los fosfatos de melamina (incluido el pirofosfato pero no el polifosfato introducido más tarde). Una introducción más reciente a la familia de sales de melamina es el polifosfato de melamina. En una formulación intumescente en una poliolefina, los fosfatos de melamina pueden tener una ventaja sobre el polifosfato de amonio al causar menos deposición de moho y tener mejor resistencia al agua. Fosfatos de melamina probablemente teiene la mayor estabilidad térmica entre los fosfatos de melamina. Hay un fosfatos de melamina, sistema intumescente con estabilidad térmica mejorada (> 270°C) y menor solubilidad en agua, pero también menor eficiencia en comparación con APP, es probablemente una fórmula a base de fosfato de melamina.
Fosfato de etilendiamina
Se trata de un sólido finamente dividido, con un punto de fusión de 250°C y ligeramente soluble en agua. Fue introducido principalmente como aditivo para poliolefinas, EVA y PVC. A diferencia del polifosfato de amonio, es autointumescente, por lo que no requiere un sinergista formador de carbonilla. Está sinergizado por melamina o pirofosfato de melamina y está disponible como una mezcla. También hay algunos sinergistas adicionales, como los catalizadores de transferencia de fase (sales de amonio cuaternario) o las espirobisaminas, que en cantidades muy pequeñas, mejoran aún más la acción de EDAP y sus combinaciones de pirofosfato de melamina según las patentes
Sinergistas inorgánicos para sistemas intumescentes basados en APP
Se ha demostrado que el talco o el borato de zinc son beneficiosos en algunos sistemas intumescentes basados en fósforo que son útiles en poliolefinas. Los resultados de beneficiosos de la adición de fibras minerales, tales como aluminosilicatos en revestimientos intumescentes, se informan y pueden esperarse en aplicaciones de polímeros sin revestimiento. Asimismo, el dióxido de titanio mejora el efecto de barrera contra el fuego de las formulaciones intumescentes que contienen fosfato al formar pirofosfato de titanio, un recubrimiento vítreo.
Otros sistemas intumescentes
Existe una familia de aditivos intumescentes, que, según las patentes, parecen involucrar pirofosfato o polifosfato de piperazina polimérico y pirofosfato de melamina. Es eficaz en PP en aproximadamente un 20% y en LDPE, HDPE o EVA en aproximadamente un 30%. Tiene estabilidad térmica hasta aproximadamente 250 ° C y permite la extrusión y el moldeado a 220–240°C. Se ha introducido una versión modificada para moldeado a alta temperaturay una versión de partículas más finas para molduras de superficie más suaves. Una patente reciente muestra que la molienda de pirofosfato de piperazina junto con pirofosfato de melamina y la adición de un poco de aceite de polidimetilsiloxano, probablemente para disminuir la formación de polvo y mejorar el procesamiento. Estos parecen superar a otros sistemas intumescentes en cuanto a resistencia al agua, procesabilidad y propiedades mecánicas mucho mejores.
Los productos pre-reaccionados
Contienen la estructura de fosfato unida a un poliol tal como pentaeritritol y grupos fosfato ácido neutralizados por un compuesto de nitrógeno, posiblemente melamina. Estos productos, cuando se utilizan como aditivos intumescentes, pueden proporcionar superficies más lisas a las hojas y fibras de PP. Durante algún tiempo, se uso principalmente para aplicaciones de polipropileno. Se dice que son sistemas de fósforo-nitrógeno. Estos pueden estar relacionados con la mezcla de pentaeritritol fosfato bicíclico 2: 3 con fosfato de melamina con una pequeña cantidad de una montmorillonita tratada cuaternariamente, como se describe en una solicitud de patente. Al 19% de la mezcla de PEPA-fosfato de melamina con 0,8% (cantidad crítica) de montmorillonita, se obtuvo una calificación V0 en polipropileno. Otro sistema que reaccionó previamente, que fue comercializado durante un tiempo para su uso en polipropileno, es la sal bis (melamina) de bis (fosfato ácido) de pentaeritritol. Esto todavía parece ser de interés en China, como muestra un estudio publicado.
Fósforo rojo
En las poliolefinas, la ausencia de un mecanismo de deshidratación / carbonización sugiere que el fósforo rojo debería ser ineficaz. Sin embargo, se descubrió que se podía obtener una clasificación V2 a 1,6 mm a tan solo 2,5% mediante el uso de fósforo rojo finamente dividido (5 µm). Para evitar la manipulación de fósforo rojo finamente dividido (¡que es inflamable como polvo!), se ofrece una serie de masterbatches en polietileno de baja densidad, en PP y en EVA. El masterbatch en nailon 6,6 también es útil en PP; el nailon proporciona algo de carbón, lo que mejora el efecto retardante de llama. Para alcanzar una clasificación V2 en PP o HDPE, se necesitan cargas de solo 6–7% de masterLos fabricantes en el este de Asia ofrecen una variedad de fósforo rojo estabilizado y con revestimiento múltiple diseñado para su uso en alambres, cables, tubos y películas de LDPE, LLDPE, HDPE, EVA y EPDM, generalmente utilizados en combinación con ATH, MDH, derivados de melamina, retardadores de llama de grafito u organofosforados.
Dietilfosfinato Al Salt
El dietilfosfinato de aluminio es eficaz en combinación con polifosfato de melamina en poliolefinas. Este producto se analiza con más detalle en otros capítulos.