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Polimerización en estado sólido SSP
Los polÃmeros en su estado sólido se pueden dividir aproximadamente en tres categorÃas, de las cuales, en la práctica, solo dos, el amorfo y el semicristalino, juegan un papel importante. El estado monocristalino tiene solo importancia académica. Muchos polÃmeros no pueden cristalizar. Existen en un estado amorfo, similar al que se encuentra, por ejemplo, en el vidrio de una ventana. Las sustancias con una masa molar baja también pueden solidificarse en sólidos amorfos, particularmente moléculas complejas, como ciertos productos farmacéuticos. El agua se puede congelar hasta convertirla en un sólido amorfo. Sin embargo, para sustancias con una masa molar baja, este estado es muy inestable. Por tanto, muchas fases amorfas de masa molar baja tienden a recristalizar, es decir, a transformarse en un estado cristalino correspondiente al equilibrio termodinámico. Sin embargo, en determinadas circunstancias, los polÃmeros pueden cristalizar al menos parcialmente. La cristalización de polÃmeros es un proceso muy complejo porque las cadenas largas deben organizarse en una estructura cristalina definida. Porque el entrelazamiento del polÃmero las bobinas, los llamados entrelazamientos, son un obstáculo para la cristalización, este es un proceso relativamente lento. Además, la cristalización del polÃmero suele ser imperfecta, lo que da lugar a la creación de un material parcialmente cristalino o semicristalino en el que coexisten dominios amorfos y cristalinos. Los monocristales poliméricos pueden obtenerse realizando la cristalización a partir de soluciones muy diluidas. Sin embargo, estos son más de interés académico y sin importancia para la quÃmica de polÃmeros industriales.Transiciones de fase en sólidos poliméricos
Como se mencionó anteriormente, los sólidos amorfos y cristalinos se pueden diferenciar por sus transiciones de fase térmica. Cuando se calientan las sustancias cristalinas, se observa un punto de fusión en una analogÃa familiar de los cristales de baja masa molar. En el punto de fusión, se produce una reordenación abrupta en el material. Por debajo del punto de fusión, hay un orden cristalino y este desaparece durante el proceso de fusión. Esta es la razón por la que las propiedades como el volumen experimentan un cambio gradual en el punto de fusión. Las transiciones térmicas de este tipo se denominan transiciones de fase de primer orden; se les puede asignar una entalpÃa, en este caso, la entalpÃa de fusión. Debido al cambio estructural en la fusión, la entropÃa de la fase fundida es mayor que la de la fase cristalina, por lo que se puede definir un ΔS para esta transición, asà como una entalpÃa libre correspondiente ΔG. En contraste con esto, los sólidos amorfos están tan desordenados en la fase sólida como en sus fundidos. Los estados amorfos solidificados vÃtreamente son coladas o vidrios sobreenfriados, desordenados. Esto significa que no sufren ningún cambio estructural cuando se calientan y pasan a la fase lÃquida. Este proceso, que corresponde al proceso de fusión de los compuestos cristalinos, se denomina transición vÃtrea, y la temperatura asociada TG como temperatura de transición vÃtrea.
Los poliésteres a menudo se polimerizan a pesos moleculares más altos en estado sólido en presencia de una corriente de gas inerte. La corriente de gas inerte elimina los productos de reacción volátiles y ayuda a calentar el poliéster. Se ha encontrado que la cantidad de gas inerte necesaria para polimerizar en estado sólido un poliéster puede reducirse enormemente pulsando el gas inerte a través del poliéster. Los poliésteres de alto peso molecular se producen comúnmente a partir de poliésteres de bajo peso molecular de la misma composición mediante polimerización en estado sólido. Los poliésteres de bajo peso molecular que se usan en tales polimerizaciones en estado sólido se preparan mediante polimerizaciones en estado fundido convencionales. La polimerización en estado sólido generalmente se considera ventajosa porque se elimina el manejo de polÃmeros fundidos de viscosidad ultra alta de alto peso molecular durante la fase de polimerización. La degradación térmica durante la porción de estado sólido de la polimerización también se evita esencialmente.
Polimerizaciones en estado fundido
En las polimerizaciones en estado fundido, la mayor parte de la reacción es la transesterificación debido al hecho de que la pirólisis térmica anula gran parte de la esterificación de los grupos terminales carboxilo. Un porcentaje mucho mayor de la reacción en una polimerización en estado sólido es la esterificación. Por lo tanto, se puede obtener un peso molecular más alto en una polimerización en estado sólido con una concentración de carboxilo más baja que la que se puede lograr en una polimerización en estado fundido.
Polimerización en estado sólido
Es un tipo de polimerización utilizada para obtener poliésteres y poliamidas de alto peso molecular. Se puede aplicar solo a polÃmeros semicristalinos ya que la temperatura de polimerización debe estar entre la de la transición vÃtrea y la de la fusión, tÃpicamente algunas decenas de grados más bajas que la temperatura de fusión. Las reacciones que determinan el aumento del peso molecular se producen en las zonas amorfas (entre laminillas cristalinas) donde se concentran los grupos funcionales reactivos expulsados ​​de las zonas cristalinas y los productos secundarios formados por estas reacciones se difunden a través del sólido y se eliminan de la superficie o de una corriente de gas inerte o por evaporación al vacÃo. Dado que las energÃas de activación de las reacciones secundarias que generalmente impiden obtener altos pesos moleculares en el estado fundido son mayores que las de las reacciones de crecimiento, la disminución de la temperatura en comparación con las condiciones requeridas en el estado fundido permite obtener pesos moleculares que no se pueden obtener de un proceso polimerización en estado fundido. Generalmente, se lleva a cabo una prepolimerización en estado fundido, luego, sobre el polÃmero en forma de gránulos. se realiza una segunda etapa de polimerización en estado sólido
SSP
La polimerización en estado sólido (SSP) constituye una técnica valiosa utilizada industrialmente principalmente para polÃmeros de condensación tales como poliamidas y poliésteres. Implica calentar el material de partida en una atmósfera libre de oxÃgeno (es decir, bajo flujo de gas o alta presión o al vacÃo), a una temperatura por debajo del punto de fusión, aumentando el peso molecular del producto mientras el material conserva su forma sólida. Sus ventajas sobre las operaciones convencionales de fase fundida son las bajas temperaturas de polimerización, que eliminan la descomposición y la formación indeseable de subproductos, la simplicidad y el bajo costo del equipo de proceso, y los sistemas catalÃticos menos costosos requeridos. La tecnologÃa SSP, de hecho, permite obtener pesos moleculares del orden de 27,000 (viscosidad intrÃnseca 0,90 dl/g) tÃpicos de la calidad de la botella de PET. En esencia, el SSP permite obtener materiales con caracterÃsticas que no se pueden lograr con la polimerización por fusión. Un ejemplo de tales caracterÃsticas está representado por la presencia reducida en los materiales obtenidos por el SSP de productos de degradación cuya formación se reduce gracias al uso de temperaturas más bajas.
Aumentar el peso molecular de su poliéster a cualquier nivel requerido
SSP es un proceso de difusión para eliminar productos de reacción de policondensación y al mismo tiempo se pueden eliminar los contaminantes volátiles. Con el sistema SSP se puede aumentar el peso molecular de un poliéster a cualquier nivel requerido.
Muchos factores influyen en el proceso de SSP
- Temperatura de reacción
- Tiempo de reacción
- Inicial IV de los precursores
- Concentración de grupos terminales carboxilo e hidroxilo
- Pureza del gas inerte
Reactores
El reactor SSP está diseñado para garantizar el tiempo de residencia necesario para que el material alcance la viscosidad intrÃnseca deseada. Los tiempos de residencia tÃpicos varÃan de 10 a 60 horas, dependiendo del poliéster utilizado, donde la temperatura del producto y la pared del reactor se deben mantener unos 20ºC por debajo de la temperatura de fusión del polÃmero para evitar que se pegue. Dentro del reactor, el polÃmero pasa a lo largo de varios elementos de giro lento que crean una pelÃcula de polÃmero, la superficie se renueva constantemente. El reactor se mantiene bajo vacÃo, a través del cual etilenglicol, agua o butanediol y otras sustancias volátiles se eliminan continuamente del reactor para que la policondensación se continúe produciendo. Por lo tanto, el reactor debe disponer de un sistema de vacÃo, que reduce la presión dentro del reactor hasta <5 mbar. Los sistemas de vacÃo que se utilizan se pueden basar en series de eyectores de vapor (de manera opcional, en combinación con una bomba de riego) o en bombas de vacÃo seco. Además del vacÃo, en algunos casos se inyecta nitrógeno en el reactor para reducir todavÃa más las presiones parciales de los productos de reacción. Durante la cristalización y la fase de polimerización en estado sólido se liberan algunos acetaldehÃdos procedentes de las virutas. Mediante la regulación del tiempo de residencia en el reactor, el vacÃo, el nivel de llenado y la velocidad de rotación de los dispositivos de agitación, la reacción de policondensación se puede alterar para conseguir las propiedades requeridas del producto. El reactor SSP impide la entrada de oxÃgeno, por lo que la decoloración (color amarillo) del polÃmero se reduce al mÃnimo. Cuando el grado de polimerización ha alcanzado el valor predeterminado, el reactor se enfrÃa y se presuriza con nitrógeno. A continuación, el producto se descarga, por ejemplo, en un silo.
Reducir costos de pos-polimerización
Para optimizar el SSP, reducir el tiempo y, en consecuencia, los costos, hay algunas medidas que ayudan a reducir el tiempo de post-polimerización.
Secador rotatorio infrarrojo
El material PET se cristalizará y secará simultáneamente en 8 ~ 15 minutos con las ventajas de un arranque más rápido y un cambio rápido en comparación con los sistemas convencionales de secado y cristalizado SSP con reactor. En comparación con el secador de deshumidificación convencional, tiene las siguientes ventajas:
- Cristalizar y secar en 20 minutos en 1 paso, reduce los costos de energÃa hasta en un 45-50%
- El secador de cristales infrarrojos no cambia la viscosidad de las moléculas del material
- Mantiene las propiedades crÃticas de la resina
- La exposición breve al calor ayuda a mantener propiedades crÃticas, incluida la IV (Viscosidad intrinseca)
- Hasta un 300% de ahorro de espacio
- Cambio rápido y tiempo de apagado
- Arranque más rápido
Extensores de cadena
Mediante reacción de extensores de cadena con oligómeros, es factible obtener polÃmeros de elevado peso molecular. Este método de incrementar el tamaño de los polÃmeros es un procedimiento útil en aquellas ocasiones en las que no es posible alcanzar conversiones elevadas durante la policondensación. El extensor de cadena Mexcryl actúa como agente de acoplamiento y reacciona con el polÃmero virgen para subir el peso molecular o degradado para restaurar al máximo la masa molecular original. El extensores de cadena Mexcryl es un modificador interno de polÃmero, diseñado especÃficamente para potenciar o mantener la viscosidad intrÃnseca (VI) de las resinas de poliéster transparente durante su procesamiento. La incorporación del extensores de cadena al polÃmero de poliéster durante el procesamiento de extrusión aumentará la viscosidad intrinseca (VI) de la resina. El extensores de cadena Mexcryl es un material granulado activo que se puede añadir directamente a la extrusora a través de varios dispositivos de medición. La mitigación de la pérdida viscosidad intrÃnseca (VI) permite a los productores una mayor versatilidad en el aprovisionamiento de materias primas, al tiempo que realizan reducciones de costos, mayor eficiencia y productos de primera calidad. En cuanto se produce la reacción de extensión puede producirse dos efectos distintos:
- Una extensión de cadena linear al añadir poco extensores de cadena o con un polÃmero que tiene pocos grupos reactivos.
- Una extensión de cadena no-linear, provocando ramificaciones cuando se introduce un mayor contenido en extensores de cadena y/o que el polÃmero posee muchos grupos reactivos
En los poliester el extensor de cadena Mexcryl , permite aumentar el peso molecular a través la policondensación de polÃmeros vÃa procesos reactivos implicando un mayor rigidez del fundido y una mejor estabilidad hidrolÃtica. AsÃmismo, se evita la exposición prolongada de las macromoléculas a altas temperaturas (acerca del punto de fusion) y el empleo de las bajas presiones que caracterizan las últimas fases de una policondensación (SSP). Los extensores de cadena son compuestos capaces de reaccionar con oligómeros de una forma rápida, sin desprendimiento de sustancias bajo peso molecular, y a temperaturas ligeramente superiores a los puntos de fusión de los oligómeros y del polÃmero. El proceso de extensión de cadena puede realizarse durante las últimas etapas de obtención del polÃmero o también durante su procesado en una extrusora. Existen otras potenciales aplicaciones de los extensores de cadena, entre las que destacamos la preparación de copolÃmeros en bloque a partir de mezclas de oligómeros, operación que puede ser llevada a cabo directamente en el procesado. En este artÃculo, se hace una revisión de los trabajos recientes en los que se describe el empleo de extensores en cadena con poliamidas y poliésteres.
Existen diferentes moleculas especifica para poliester,poliamidas etc.
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