Copolímeros de bloque olefínicos - Polímeros termoplásticos, elastómeros y aditivos



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Copolímeros de bloque olefínicos

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Copolímeros de bloque olefínicos

Los TPE con un esqueleto de carbono saturado que pueden sintetizarse directamente a partir de α-olefinas de bajo costo serían comercialmente atractivos. La llegada de los catalizadores de metaloceno permite la copolimerización aleatoria de etileno con propileno u otras α-olefinas superiores, en cualquier composición deseada. La cristalinidad del polietileno puede entonces reducirse en copolímeros de etileno / α-olefina para producir productos elastoméricos, donde la cristalinidad debida a las secuencias de etileno depende de la cantidad y longitud de ramificación de la α-olefina, al igual que el copolímero Tg. Para EPR, la Tg más baja ocurre a -53 ° C, cuando el material es completamente amorfo, lo que impide su uso como TPE. Los copolímeros de EO permitirán una Tg aún más baja y, al mismo tiempo, proporcionarán secuencias de etileno suficientemente largas (entre unidades de monómero) que pueden cristalizar y actuar como reticulaciones termoreversibles de TPE. Sin embargo, cuando se ha copolimerizado suficiente octeno con etileno para proporcionar buenas propiedades elastoméricas a baja temperatura, las secuencias de etileno no son lo suficientemente largas para cristalizar mediante el proceso de plegado de la cadena. A medida que aumenta el contenido de octeno en los copolímeros de OE, las laminillas de cristalito se acortan, luego se segmentan y, finalmente, las secuencias de etileno no se pliegan en cadena, sino que se asocian en haces para formar micelas con flecos. La baja cristalinidad y la presencia de solo cristalitos imperfectos de bajo punto de fusión hace que los copolímeros elastoméricos de EO no sean adecuados para aplicaciones de TPE. Por ejemplo, un copolímero 74 Shore A. EO tiene un punto de fusión DSC de 66°C y una Tg de -51°C. Los TPE se pueden obtener mediante la reducción de la cristalinidad del PP mediante el control de la isoespecificidad del catalizador, para permitir un aumento de las frecuencias de error estéreo durante el crecimiento de la cadena de polímero. En un caso, el material así obtenido contenía mezclas de copolímero de bloque PP isotáctico, atáctico e isotáctico / atáctico. El copolímero de bloque impidió la separación macrofásica en estos TPE. Los TPE también se han obtenido mediante la síntesis de PP isotáctico que contiene sólo errores estereoscópicos distribuidos estadísticamente. Los copolímeros de tribloque de PP isotácticos / atácticos / isotácticos deberían tener propiedades mecánicas mejoradas sobre los PP de estereodefecto. Todos estos TPE tienen una temperatura de uso más baja limitada debido a la alta Tg (~ 0°C) del PP. La temperatura de servicio superior también se ve comprometida debido a los puntos de fusión cristalinos bajos (o 120°C o menos) causados ​​por la baja isotacticidad de las secuencias de propileno en estos materiales poliméricos. Además, la necesidad de una molécula de catalizador para cada cadena de polímero en la preparación de copolímero tribloque mediante polimerización viva puede tener un coste prohibitivo para la comercialización del producto. La polimerización viva también se ha utilizado para obtener TPE mediante la introducción de defectos de regio en PP. Los copolímeros de bloque se han producido generando inicialmente cadenas de PP isotácticas a una temperatura de polimerización de propileno baja (-78°C), con posterior aumento de temperatura (hasta temperatura ambiente) para la introducción en la cadena de polímero en crecimiento, de defectos de regio desde 2,1, y el catalizador posterior "caminar en cadena" para dar 3,1 inserciones (enlaces (CH2)3). La polimerización a temperatura ambiente permitió segmentos de cadena de baja Tg (aproximadamente -60°C) debido a la presencia de un aumento de 3,1 defectos en la cadena de PP. Sin embargo, la baja isoespecificidad del catalizador, junto con un largo tiempo de reacción a baja temperatura (-78°C) que se necesita para generar las secuencias de cadena de PP isotácticas de bajo punto de fusión (~ 137°C), hace que este copolímero de bloque se dirija a PP TPE basados ​​en productos comercialmente inviables. Se obtiene una isoespecificidad muy baja en el segmento iPP de iPP-b-EP producido por otro proceso de polimerización vivo. Si la iniciación de la cadena de polímero por la molécula de catalizador es rápida en relación con la propagación, y si la transferencia y la terminación de la cadena están ausentes o son muy bajas en la escala de tiempo del experimento, entonces la polimerización puede considerarse "viva" durante dicho período. Esta "escala de tiempo" varía desde fracciones de segundo para Ziegler - Natta hasta unos pocos segundos para catalizadores de metaloceno, en polimerización de olefinas. Utilizando catalizadores que están "vivos" durante unos minutos a temperaturas prácticas de polimerización (> 20°C), se han producido segmentos de iPP con alta isotacticidad en iPP-b-polietileno, pero no se presentó información sobre iPP-b-EPR. También se han producido copolímeros de bloque sPP/PE, sPP/EPR y sPP/EPR/sPP altamente sindioespecíficos mediante polimerización de coordinación viva , pero, una vez más, la necesidad de una molécula de catalizador para cada cadena de polímero hace que este enfoque comercialmente poco atractivo. Los copolímeros de bloque de caucho de PE/EPR y PP/E-α-olefina superior con una fase de polietileno de alto punto de fusión también se han producido mediante polimerización de coordinación viva. La comercialización por parte de Dow de Infuse ™, que son copolímeros de bloque olefínicos segmentados (OBC) producidos catalíticamente, que consisten en segmentos tanto duros como blandos derivados de copolímeros de EO, representa un gran avance en la tecnología de poliolefinas. Estos materiales se producen usando dos catalizadores con diferentes capacidades de incorporación de comonómero y un agente de transporte de cadena que transfiere la cadena de polímero en crecimiento de un sitio catalítico al otro. Se obtienen copolímeros de distribución de MW estrecho (~ 2,0). Sin embargo, la longitud y el número de bloques son polidispersos, mientras que dentro de los bloques, la distribución de comonómeros es estadística y homogénea. Estos materiales tenían 2 y 48% en peso de octeno copolimerizado respectivamente en los segmentos duro y blando. A diferencia de los copolímeros estadísticos de OE (ver discusión previa), la longitud de la secuencia de etileno cristalizable en la cadena del polímero permanece constante con un nivel de octeno aumentado, para OBC. Por tanto, el punto de fusión del polímero cae sólo desde aproximadamente 124ºC para aproximadamente un 10% en peso de contenido total de octeno hasta aproximadamente 120ºC para aproximadamente un 40% en peso de contenido total de octeno OBC. Para los copolímeros de OE estadísticos correspondientes, se observa un cambio del punto de fusión de 120°C a 52°C. Aunque la Tg del bloque blando en el OBC es baja (Tg = −44°C, análisis térmico mecánico dinámico [DMTA]) per se, el movimiento restringido de estos segmentos de polímero en OBC con alto contenido de bloques duros aumenta la Tg, y el bloque blando Se observa una Tg de -43°C solo para un OBC con aproximadamente un 18% en peso de contenido de bloque duro y un contenido total de octeno de aproximadamente un 40% en peso. El aumento de Tg de bloques blandos también se produce debido a la presencia de bloques duros mezclados. Se observa una estructura cristalina esferulítica incluso para un OBC con bajo contenido de bloques duros (18% en peso). Debido a la baja cristalinidad y a los cristales ligeramente imperfectos (en comparación con el HDPE) en los OBC con buenas propiedades elastoméricas a baja temperatura, la recuperación elástica a alta temperatura se ve comprometida. Los segmentos duros de los elastómeros termoplásticos los OBC son aproximadamente un 58% cristalinos, independientemente del contenido de bloques duros. Por tanto, una parte del bloque duro está presente como material amorfo, en la fase amorfa de OBC que está dominada por los bloques blandos. El bajo PM (Mw global ~ 100.000, PDI ~ 2) de los segmentos duros y blandos, y la diferencia de parámetros de solubilidad insuficiente entre estos segmentos, permite que estos OBC formen una masa fundida homogénea a partir de la cual cristalizan los segmentos de polietileno duro. El grupo de Register estudió un conjunto diferente de OBC de mayor peso molecular (Mn total ~ 80.000, PDI ~ 2).  Un OBC ejemplar de este grupo contenía 48% en peso de segmento duro (5,4% en peso de octeno copolimerizado, p.f. 116ºC) y 60,3% en peso de octeno copolimerizado en el bloque blando. Las muestras alineadas por flujo se caracterizaron mediante mediciones simultáneas de WAXS y SAXS en las tres vistas transversales perpendiculares. En este caso, se observó una masa fundida de polímero separada en fases. Se conservó la morfología de la masa fundida lamelar, ocurriendo la cristalización del polietileno dentro de los confines de los dominios duros fundidos, con el eje c del polímero orientado perpendicular a la normal laminar, de modo que el espaciado entre cristales no altera el espesor laminar. También se esperaba que los dominios blandos contuvieran una cantidad significativa de cristales de polietileno, lo que agrandaría dichos dominios. Comparando el espaciamiento de dominios de los OBC dibloques polidispersos con copolímeros dibloques de MW estrechos tales como polietileno-b-poli (etileno-alt-propileno), se determinó que la polidispersidad en bloque contribuía en gran medida al mezclado de fases. Mediante el estudio de OBC con una distribución multibloque similar, pero con diferencias variables en la compatibilidad segmentaria, se demostró que el aumento de la compatibilidad del segmento duro/blando tenía un efecto mayor en el aumento del tamaño del dominio blando sobre la arquitectura multibloque. Con base en los hechos antes mencionados, es difícil ver cómo los OBC pueden competir con los TPV y los compuestos SEBS extendidos con aceite, en aplicaciones elastoméricas, como se afirma. Ciertos productos SEBS pueden absorber varias veces su masa de aceite parafínico, mientras que los OBC pueden contener solo un máximo del 50% en peso de aceite. La mezcla fundida de aceite parafínico en compuestos poliolefínicos mejora la procesabilidad del producto, suaviza el producto y reduce el costo. Es apropiado mencionar aquí que una serie de copolímeros tribloque de etileno / etileno-butileno / etileno ha estado disponible comercialmente desde aproximadamente en el 2000. Estos materiales tienen bloques terminales de polietileno cristalino (Tm ~ 100°C) y Tg baja (-50°C a -55°C) y bloques intermedios de caucho no cristalino y han sido producidos por polimerización aniónica de butadieno, seguida de hidrogenación del polímero. El punto de fusión del bloque cristalino es bajo (en comparación con el HDPE) ya que un mínimo de 10% en peso de butadieno se polimeriza en forma 1,2 mediante polimerización aniónica, en lugar de la deseable polimerización 1,4 que produciría segmentos estrictamente duros de polietileno. en hidrogenación. Se ha logrado un MW mucho más alto en Dynaron, en comparación con Infuse. Además, la arquitectura del copolímero tribloque es mucho más adecuada para la separación de fases que la de los copolímeros de bloques segmentados. Estos factores pueden permitir, sobre OBC, un fraguado de compresión a alta temperatura más bajo para los materiales E/EB/E (a pesar de los bloques de polietileno cristalino de fusión más baja) y una mayor capacidad de retención de aceite. Se pueden utilizar como compatibilizadores en la mezcla fundida de PP y polietileno de alta densidad.
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