Hidrogeles - Polímeros termoplásticos, elastómeros y aditivos



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Hidrogeles

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Hidrogel (Hs)

Los hidrogeles se definen como redes poliméricas tridimensionales obtenidas a partir de polímeros hidrófilos, naturales o sintéticos, que pueden absorber y retener una cantidad significativa de agua. El término hidrogel apareció por primera vez en la literatura a finales del siglo XIX para describir formulaciones coloidales de sales inorgánicas; aunque el concepto de hidrogel tal y como se conoce en la actualidad fue introducido en 1960 por Wichterle y Lim cuando propusieron éstos como materiales para lentes de contacto blandas. Se caracterizan principalmente por su capacidad para captar fluidos acuosos del medio que los rodea hinchándose hasta el equilibrio; gracias al entrecruzamiento de las cadenas poliméricas los hidrogeles captan agua sin llegar a disolverse. Los hidrogeles son una clase versátil de polímeros reticulados, producidos mediante procedimientos relativamente simples que utilizan materiales generalmente económicos. Se utilizan comúnmente para absorbentes de líquidos, sensores, productos de consumo y administración de fármacos. Los hidrogeles se pueden formar a partir de una solución, con un iniciador que hace que los agentes monoméricos sean reactivos para formar una estructura polimérica. Luego, una especie de reticulación une las cadenas de polímero. Un aspecto importante de estos materiales es que en presencia de agua se hinchan. Pero esta respuesta se puede ajustar aún más para mejorar la hinchazón en función de la salinidad, el PH u otras señales. Los hidrogeles se pueden utilizar en ambientes acuosos o secos, con una variedad de propiedades útiles como flexibilidad, alta absorbancia, transparencia y aislamiento térmico. Este video ilustrará la síntesis y caracterización de hidrogeles. Los hidrogeles son capaces de absorber cientos de veces su peso en agua. Cuando el agua entra en la red de polímero reticulado, solubiliza especies hidrófilas, iónicas o ambas en la cadena principal del polímero. Las moléculas de agua son más grandes que los grupos solubilizados. Debido a esto, su presencia dentro de la red hace que el hidrogel se hinche. Mientras que los enlaces cruzados que conectan la estructura del polímero evitan que se disuelva o rompa. La síntesis de hidrogel es una técnica para producir estos materiales poliméricos reticulados. Este es un procedimiento simple pero involucra productos químicos que son tóxicos e inflamables y, por lo tanto, requiere un cuidado extremo y medidas preventivas. Utilizando constituyentes pre-gel, los hidrogeles se pueden fabricar mediante polimerización por radicales libres. Un método comienza con DMPAP como iniciador de radicales libres. El enlace carbono-carbono en DMPAP se escinde por la luz ultravioleta para formar un electrón no apareado y altamente reactivo llamado radical libre en cada átomo de carbono. Los radicales libres reaccionan con el doble enlace carbono-carbono en HEMA para formar una cadena de propagación con un radical libre en el extremo. El grupo hidroxal que sale de la columna vertebral es soluble en agua, lo que hace que la red reticulada se hinche cuando hay agua. Los radicales también reaccionan con los dos dobles enlaces carbono-carbono en TEGDMA, el reticulante químico. Esto une las cadenas de la columna vertebral. Cuando los radicales libres se han consumido o han reaccionado completamente, la síntesis de hidrogel está completa. El hinchamiento se puede evaluar secando, hidratando y luego volviendo a secar el polímero. En la siguiente sección, sintetizaremos y caracterizaremos hidrogeles usando este método de polimerización por radicales libres.

Structura hidrogeles (Hs)

Como idea general, los hidrogeles se pueden definir como sistemas compuestos por uno o varios polímeros hidrófilos cuyas cadenas están entrecruzadas por uniones físicas o químicas formando una red tridimensional. Dependiendo de su origen, los polímeros pueden ser naturales o sintéticos. Los hidrogeles son de naturaleza hidrófila debido a que en su estructura presentan grupos funcionales como  ‐OH,  ‐COOH,  ‐CONH2,  ‐CONH‐,  ‐SO3H; en un ambiente acuoso estos grupos hidrófilos se hidratan sin que se disuelva el hidrogel debido al entrecruzamiento entre las cadenas de polímero.

Nanohidrogeles

Los nanogeles o nanohidrogeles (NHs) son redes tridimensionales de tamaño nanométrico capaces de absorber gran cantidad de agua e hincharse en medios acuosos sin perder su integridad debido a los enlaces entre sus cadenas; es decir, son hidrogeles a escala nanométrica cuyas dimensiones medias se sitúan en el rango de 10‐1000 nm.

Clasificación hidrogeles

Los hidrogeles se pueden clasificar en función de multitud de criterios: tipo de entrecruzamiento, tamaño, sensibilidad a estímulos, carga iónica, degradabilidad, origen de los polímeros y método de preparación.

  • Según el tipo de entrecruzamiento, se distinguen hidrogeles reticulados físicamente e hidrogeles reticulados químicamente. Los hidrogeles físicos son reversibles y están formados por enlaces no covalentes. En cambio, los hidrogeles químicos son más estables e irreversibles y se forman por enlaces covalentes entre las cadenas de polímero. Este apartado se explica con mayor detalle más adelante.
  • En función de su tamaño, se pueden distinguir hidrogeles macroscópicos, microgeles o nanohidrogeles.
  • En función de su sensibilidad a los estímulos, existen hidrogeles no sensibles a estímulos, que se hinchan por absorción de agua sin responder a cambios del ambiente, e hidrogeles sensibles a estímulos o hidrogeles inteligentes que se hinchan en respuesta a alteraciones sutiles del medio ambiente como temperatura, pH, fuerza iónica, luz, campo eléctrico o presencia de biomoléculas.
  • Atendiendo a la carga, los hidrogeles pueden ser no iónicos, catiónicos, aniónicos y anfóteros, según los grupos funcionales presentes en los polímeros que los constituyen.
  • Según su degradabilidad, existen hidrogeles biodegradables o no biodegradables. En el campo de la biomedicina los materiales biodegradables son muy útiles ya que no requieren cirugía para su extracción.
  • En función del origen de los polímeros, como ya se ha explicado, pueden ser naturales o sintéticos. Algunos ejemplos de polímeros naturales son gelatina, quitosán, HA, colágeno, dextrano, alginato, etc.; y de polímeros sintéticos, el ácido metacrílico y sus derivados, ácido acrílico, vinil acetato, N‐vinilpirrolidona, etcétera.
  • Dependiendo del método de preparación, pueden ser homopolímeros, copolímeros o hidrogeles interpenetrados (IPN) o semi‐IPN.

Los hidrogeles homopoliméricos están formados por un solo tipo de monómeros. Los hidrogeles copoliméricos están formados por dos o más monómeros diferentes con al menos un componente hidrófilo dispuesto de forma aleatoria, alterna o en bloque a lo largo de las cadenas del polímero. Los hidrogeles IPN (Interpenetrating  Polymer  Network) se definen por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) como un polímero que comprende dos o más redes parcialmente entrelazadas a escala molecular sin enlaces covalentes entre ellas y que no pueden separarse excepto por rotura de enlaces químicos. Los semi‐IPN comprenden una o más redes y uno o más polímeros lineales o ramificados y se caracterizan por la penetración a escala molecular de, al menos, alguna de las macromoléculas lineares o ramificadas en, al menos, una de las redes. A diferencia de los IPN, en los semi‐IPN los polímeros lineales o ramificados se pueden separar de la red sin necesidad de romper enlaces químicos.

Hidrogeles entrecruzados químicamente

Los hidrogeles químicos o permanentes están reticulados covalentemente. La reticulación química generalmente produce hidrogeles más estables con mejores propiedades mecánicas en comparación con los hidrogeles físicos, pero algunos de los agentes de reticulación utilizados pueden ser tóxicos. En función del tipo de entrecruzamiento, los hidrogeles químicos pueden obtenerse mediante polimerización radicalaria, por reacción de grupos funcionales reactivos o mediante el uso de enzimas.

Polimerización radicalaria

Se obtienen hidrogeles reticulados químicamente por polimerización radicalaria de monómeros de bajo peso molecular en presencia de agentes entrecruzantes. Es un método muy utilizado en aplicaciones biológicas y se puede realizar de varias maneras. Las propiedades de estos hidrogeles pueden modularse por la cantidad de agente reticulante usado; además, se pueden obtener hidrogeles sensibles a estímulos como al pH y a la temperatura, como los de ácido metacrílico y los de N‐isopropilacrilamida,  respectivamente. La polimerización se suele iniciar generando compuestos con radicales libres o usando radiaciones (UV, gamma o por haz de electrones). La polimerización en tres dimensiones suele originar materiales que contienen niveles significativos de monómeros residuales. Estos monómeros que no han reaccionado generalmente son tóxicos y pueden liberarse del hidrogel continuamente, por lo que el producto obtenido debe purificarse. La purificación suele realizarse por extracción en exceso de agua y puede tardar varias semanas para completarse. Se puede evitar el proceso de purificación si se realiza un proceso adicional para maximizar la cantidad de monómeros que reaccionan (como tratamiento térmico o irradiación del sistema resultante). Otra opción es trabajar con monómeros no tóxicos, como oligómeros o macromonómeros (por ejemplo, PEG dimetacrilato). Un hidrogel muy estudiado es el poli(2‐hidroxietil metacrilato) (PHEMA) que se obtiene por la polimerización de 2‐hidroxietil metacrilato con un agente reticulante adecuado, por ejemplo etilenglicol dimetracrilato.

Lentes de contacto de hidrogel

Las lentes de hidrogel están hechas de plásticos con forma de gel, que contienen agua, llamados hidrogeles. Estas lentes son muy delgadas y flexibles y se ajustan a la superficie frontal del ojo. Introducidas a principios de la década de 1970, las lentes de hidrogel hicieron que las lentes de contacto se usaran mucho más debido a su gran comodidad. Cuando se trata de ojos secos y delicados, el material de hidrogel – gracias a su biocompatibilidad única con el ojo humano – es a menudo la opción adecuada. Un estudio reciente que comparó lentes de hidrogel con lentes de hidrogel de silicona informó que apareció, en algunos sujetos, una conexión entre la presencia de silicona y la aparición de alergias oculares. La desventaja de estas lentes aparece cuando el agua se evapora gradualmente de las lentes (por ejemplo, después de muchas horas de uso o en entornos difíciles) haciendo que el material sea menos cómodo

Cristales de hidrogel

Los cristales de hidrogel son polímeros que absorben agua cientos de veces su peso y la proporciona paulatinamente a las raíces de todo tipo de plantas. El producto mejora las características del suelo, como son la retención y disponibilidad del agua, la aireación y la descompactación. Su aplicación en la agricultura, invernaderos y viveros, el sector forestal y la arquitectura paisajista puede reducir el uso de agua hasta en más del 50%. Agregando los cristales al sustrato, se incrementa el rendimiento, el crecimiento y la sobrevivencia de las plantas.

Características generales

Los Polímeros hidroabsorbentes a base de poliacrilamida monómero al 94 % son especialmente indicado para cultivos en los que es necesario un suministro de agua y nutrientes a las plantas constantes, además de permitir el ahorro de insumos vitales y caros. Este polímero estable y químicamente inactivo, tiene la capacidad de absorber el agua de lluvia más de cien veces su propio peso. En otras palabras, cuando está mezclado en el suelo (sustrato) actúa como un “depósito de agua”. Se usa como un aditivo, incrementando la capacidad de campo y mejorando la estructura y el ratio aire/agua del suelo. Se puede usar en cualquier tipo de suelo, de clima y para cualquier tipo de planta (desde campos de césped hasta champiñones). Su uso es más rentable en zonas áridas o semi-áridas y en aquellos cultivos donde las plantas son muy sensibles al estrés hídrico. Los Polímeros absorben el agua, la protege contra la evaporación y evita que drene y la pone a disposición de las raíces.

Cartílago

Un grupo de científicos demuestra que los hidrogeles de poliacrilato crean el soporte y microambiente adecuado para el crecimiento y mantenimiento de células del cartílago (condrocitos), y podrían ser candidatos óptimos para su uso en clínica. El polímero de poli (metilmetacrilato-co-metacrilato) fue el que mostró mejores características biológicas y químicas, por lo que se usó para sintetizar hidrogeles para ser utilizados como matrices 3D.

Poli (hidroxietil) metacrilato (HEMA)

El poli (hidroxietil) metacrilato (PHEMA) es un polímero hidrófilo estable y ópticamente transparente que es uno de los biomateriales de hidrogel más utilizados . Los hidrogeles basados ​​en PHEMA se pueden diseñar para que posean un contenido de agua y propiedades mecánicas similares a los de los tejidos, y exhiban una excelente citocompatibilidad. Se ha aplicado a una variedad de aplicaciones médicas que incluyen lentes de contacto, apósitos y administración de medicamentos. Los hidrogeles PHEMA se sintetizan generalmente mediante polimerización por radicales libres.de met (acrilatos). Debido a que los hidrogeles PHEMA no son degradables in vivo, su aplicación en ingeniería de tejidos se ha restringido. Numerosos estudios tienen como objetivo modificar las propiedades de PHEMA para mejorar el grado de hidratación, degradación, propiedades mecánicas y propiedades de transporte. Para introducir una degradación controlada en los hidrogeles PHEMA, se han incorporado secuencias escindibles hidrolítica y enzimáticamente. Al copolimerizar PHEMA con grupos funcionales, las propiedades mecánicas y de hinchamiento se pueden ajustar para permitir la encapsulación de células, tales como fibroblastos.
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