Simultáneamente con la invención de PET y PBT en la década de 1940, se estaban explorando otros componentes de ácidos aromáticos como alternativas al TPA (o DMT). Esto resultó en el descubrimiento y posterior comercialización de poli (naftalato de etileno) de poliéster a base de naftalato (PEN). El monómero aromático, a saber, ácido naftalen dicarboxílico (NDA), se sintetiza mediante la oxidación de 2,6-dialquil naftaleno por cobalto/manganeso u otros catalizadores con un promotor como bromo. Dos impurezas menores en la reacción incluyen ácido trimelítico y ácido 2-formil naftoico (obtenido de la oxidación parcial de 2,6-dialquil naftaleno). También se observan productos adicionales como el ácido bromonaftalenodicarboxílico en cantidades muy pequeñas. En 1995, BP Amoco comercializó éster dimetílico del ácido 2,6-naftalen dicarboxílico (NDC), producido a partir de o-xileno y 1,4-butadieno, y NDC ahora vende hasta 60 millones de libras/año. Incluso hoy en día, el alto costo de NDC provoca una respuesta de nicho de mercado a los polímeros basados ​​en NDC en comparación con los polímeros básicos como el PET.

Antes de la prueba piloto de PEN por Teijin en 1970, la investigación se centró en una ruta comercial económica para fabricar NDC y NDA. Los primeros intentos de producir NDA (o NDC) imitaron el proceso de oxidación de p-xileno a TPA. En lugar de p-xileno, se oxidaron alquilnaftalenos a NDA.Se revisó varios otros enfoques para la producción de NDA, tales como diyodonaftaleno, transcarboxilación, acilación alquil aromática, condensaciones catalizadas por bases alquil aromáticas y varias alquilaciones aromáticas. La ruta elegida por BP Amoco para la producción de NDA (o NDC) es la oxidación de 2,6-dimetilnaftaleno, derivada de la alquenilación de o-xileno con 1,3-butadieno seguida de posterior ciclación, deshidrogenación e isomerización. Hoy en día, el costo del NDA sigue siendo elevado debido a las dificultades en la alquenilación de o-xileno con 1,3-butadieno. El obstáculo asociado con la alquenilación de o-xileno con 1,3-butadieno se atribuye principalmente al catalizador básico muy fuerte utilizado en la reacción. Las bases comunes, como los óxidos de metales alcalinos y las zeolitas con intercambio de metales alcalinos, no funcionan tan bien como la aleación eutéctica de sodio-potasio fuertemente básica (22% en peso de sodio y 78% en peso de potasio). Es primordial inventar un catalizador novedoso o condiciones de proceso que reduzcan drásticamente el costo de NDA. De lo contrario, el mercado de polímeros basados ​​en NDA seguirá siendo un nicho, a pesar de haber sido estudiado durante más de 60 años.

Aumentar la flexibilidad y la longitud del espaciador desde el más corto - (CH2)2 - en el caso de EG usado para PEN hasta el más largo - (CH2)4 - en BDO usado para PBN da como resultado una disminución de ambos Tg y Tm. PBN tiene una temperatura de fusión significativamente más alta en comparación con PTN, pero PTN solo tiene un aumento moderado en la temperatura de transición vítrea sobre PBN. Una cristalización más rápida conduce a una disminución en el tiempo del ciclo de moldeo, lo cual es muy importante para moldear un mayor número de piezas en un período de tiempo más corto. El PBT es actualmente el material de elección para ciclos de moldeo más rápidos, pero el PBN puede cristalizar incluso más rápido que el PBT. En comparación con un tiempo de cristalización de 3 s para PBT, solo se requiere 1 s para PBN. En cualquier sistema de polímero cristalino, la introducción de defectos por copolimerización dará como resultado un empaquetamiento deficiente de la red cristalina y, en consecuencia, el punto de fusión y el porcentaje de cristalinidad disminuirán. Se transesterificó poli (1,3-propileno naftalato) (PPN) en estado fundido con otro poliéster, a saber, poli (1,3-propileno tereftalato) (PPT), en presencia de un catalizador de tetrabutóxido de titanio a 260°C. El producto era un copolímero aleatorio que mostraba una reducción tanto en el porcentaje de cristalinidad como en el punto de fusión, dependiendo de la cantidad de comonómero en el sistema. De manera similar, tanto los copolímeros aleatorios de PET/PEN como las mezclas de PET/PEN tenían un punto de fusión más bajo en comparación con los polímeros individuales debido a que la entropía afectaba los fenómenos de cristalización. A una concentración de comonómero de aproximadamente el 15% (PET o PEN), el copolímero aleatorio se volvió esencialmente amorfo, mientras que las mezclas aún mostraban un punto de fusión. Además, las mezclas mostraron una Tm más alta en comparación con los copolímeros de la misma composición. La diferencia en los puntos de fusión de la misma composición en un copolímero o mezcla se debe a más enlaces homopolímeros en el caso de la mezcla, lo que conduce a una mayor cristalinidad y, por tanto, a un mayor punto de fusión. Los copolímeros de PET de bajo y alto contenido de naftalato fueron comercializados por la empresa Shell bajo la marca HiPERTUF, destinados a aplicaciones de envasado como cerveza, alimentos, bebidas carbonatadas, llenado en caliente, cosméticos y productos farmacéuticos. A diferencia de la temperatura de fusión, la temperatura de transición vítrea de las mezclas PEN/PET aumenta linealmente con la proporción de PEN a PET, por lo que la Tg de los nuevos productos comerciales puede adaptarse fácilmente mezclando varias cantidades de PEN con PET. Las aplicaciones prácticas incluyen recipientes rellenos en caliente, pasteurizados y lavables, y acristalamiento para exteriores. Al igual que la PET, la PEN también exhibe una morfología cristalina triclínica (forma alfa y beta). Por debajo de 200°C, PEN cristaliza en forma alfa. A temperaturas mucho más altas, cristaliza en forma beta.

PEN y PET son polímeros de cristalización lenta, lo que significa que se pueden fabricar productos transparentes como películas y botellas. Un requisito importante para cualquier envase de botella es proporcionar una buena barrera a los gases, y el PEN mostró un rendimiento de barrera significativamente superior en comparación con el PET. La orientación de los cristales conduce a un empaquetamiento más estrecho de las cadenas de polímero, lo que da como resultado un rendimiento de barrera mejorado con respecto a los polímeros amorfos. La PTN es incluso más superior a la PEN como barrera para el CO2 y el oxígeno.

Dado que el PET es significativamente más barato que el PEN, para todos los propósitos comerciales prácticos, agregar más PET a las mezclas con PEN reduce significativamente el costo del producto final. En comparación con el comportamiento lineal de las propiedades de barrera a los gases de los copolímeros de PET/PEN, los datos reales sobre las mezclas fueron significativamente más bajos, lo que indica que las mezclas proporcionaron una barrera mejorada. Esto se atribuye a la morfología de los dominios PET y PEN, que influye directamente en la barrera.

El PEN es significativamente superior al PET en términos de estabilidad química, oxidativa e hidrolítica. La resistencia química mejorada es útil en aplicaciones como el envasado de productos farmacéuticos, cosméticos y productos químicos.

A diferencia del DMT, que no absorbe los rayos UV ni la luz visible, el NDC absorbe los rayos UV por debajo de 400 nm. Cuando se polimerizan, estos monómeros producen PET o PEN, respectivamente. La absorción de UV ocurre en PEN, mientras que el PET no absorbe la luz UV. La propiedad de absorción de UV hace que el PEN y otros poliésteres/copoliésteres de naftalato muestren un mejor rendimiento de barrera contra los rayos UV, lo que da como resultado una mayor retención de la resistencia mecánica.

La fluorescencia se define como la emisión de luz que fue absorbida en una longitud de onda diferente. Debido a la propiedad de absorción de UV del naftalato, los poliésteres que contienen grupos naftalato exhiben fluorescencia. PEN presenta un color azul fluorescente cuando se excita. Entre mezclas como PET/PEN, el grado de fluorescencia está directamente relacionado con la cantidad de naftalato (PEN) presente en la composición. Con cantidades más bajas de PEN, es posible que el color azul no sea visible. La propiedad de fluorescencia se puede utilizar como marcador de identificación para composiciones que contienen naftalato.

La formación de dímeros en estado excitado en los sistemas de naftalato cuando se exponen a la luz solar u otras fuentes como los rayos UV da como resultado la aparición de color (amarillo). El PEN es superior al PET durante la exposición a la intemperie, por esta razón la presencia de incluso una pequeña cantidad de naftalato mejora el comportamiento del PET a la intemperie.

Dado que el PEN cristaliza lentamente, en comparación con el PET, el PEN muestra un rendimiento generalmente superior en la mayoría de las propiedades. La tabla 9.15 muestra las propiedades mecánicas frente a la relación PEN/PET para películas y fibras de 50 µm. PET muestra un mejor alargamiento en comparación con PEN. Por otro lado, se observa una contracción significativa para el PET, que podría deberse a la mayor tasa de cristalización del PET que del PEN.

Es bien sabido que los polímeros de cristalización rápida como el PBT pueden copolimerizarse con un diol flexible como el poli(etilenglicol) para dar como resultado la formación de elastómeros. Industrialmente, el elastómero más conocido se llama TPC-ET o TPEE. TPC-ET es un copolímero de PBT que tiene enlaces flexibles de poli (óxido de tetrametileno). Dado que el PBN cristaliza de manera similar al PBT, también se produjeron elastómeros que implican un enlace suave de poli(óxido de tetrametileno) glicol a partir de PBN. Se observaron temperaturas de fusión más altas combinadas con una resistencia a la tracción y un módulo de flexión superiores para los elastómeros de PBN.

Las principales aplicaciones de los poliésteres naftalatos se encuentran en el área de películas, fibras y envases. Las películas PEN se venden para cintas de almacenamiento de datos de alta densidad, tarjetas de circuitos integrados, automotores, condensadores, aislamiento eléctrico, baterías y ópticas. Las fibras, se venden para aplicaciones industriales y de neumáticos. Las aplicaciones de contenedores incluyen alimentos, cerveza, bebidas carbonatadas, jugos de llenado en caliente, cosméticos y productos farmacéuticos.